PTMEG产品及其工艺资料
一、PTMEG产品性能及规格简介
聚肆氢呋喃(polytetramethylene ether glycol,简称PTMEG或PolyTHF),学名聚四亚甲基醚二醇,也称均聚醚。常温下为白色腊状固体,融化后为无色透明液体。易溶解于醇、酯、酮、芳烃和氯化烃,不溶于酯肪烃和水。当分子量增加时,溶解度会降低。在室温下,PTMEG都具有吸水性。其吸水性取决于分子量的大小, 高时可吸收2%的水份。
根据不同的分子量,PTMEG可划分为一系列不同牌号的产品,如P250、P650、P1000,P1800、P2000产品等,下表为不同牌号PTMEG的产品规格的比较。
图表1: 不同牌号的PTMEG的产品规格比较
产
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二、PTMEG产品生产工艺简介
工业化生产PTMEG主要由肆氢呋喃(THF)经阳离子开环聚合而成,其一般生产工艺流程如下图所示(图表2),但是按所用催化剂不同,工艺流程在一些方面又各不相同。目前,国际上工业性生产PTMEG的种类主要有-法、氟磺酸法、浓法、黏土法和杂多酸法等等。种方法为均相催化体系,虽经多次改进,但仍存在腐蚀设备和三废污染严重等问题,而且催化剂无法回收利用,致使生成成本较高。后两种方法为非均相催化体系,催化剂可重复使用,适于连续化生产,产品质量较高。其中杂多酸作为一种固体酸催化剂具有腐蚀性小、产物后处理容易、催化剂可全部回收使用等优点,因而受到青睐。
图表2: PTMEG生产工艺流程示意图
(一)氟磺酸法
这是传统的方法,杜邦、巴斯夫等早期均采用此法,反应式为:
该生产工艺有引发、水解、精制等步骤。聚合反应釜由几个独立的容积组成。THF和催化剂入反应器中,在搅拌条件下聚合,反应热能由冷却盘管移出,反应物料送到下一个反应器中,反应后的产物与水混合,在80-100℃下进行水解,两段水解后,蒸汽脱除未反应THF,再进行干燥和净化后,循环到加料工段作原料。逆流萃取底部产物,除去大部分酸。粗品PTMEG用10%的Ca(OH)2溶液中和洗涤、过滤,并采用两段蒸发脱水,生成的钙盐过滤除去。 后得到的PTMEG以活性碳脱色,在100~120℃过滤脱除活性炭和残留的盐[3,4]。该工艺催化剂的质量分数为6% ,聚合时间4h ,转化率约65%,对设备材质要求较高,大部分采用不锈钢,局部采用特殊材料,造价昂贵,所需氟磺酸用量大。
(二)-法
该法于1994年由美国杜邦公司实现了工业化生产,采用-作催化剂,由THF原料经二醋酸酯中间体制得PTMEG。该法工艺比氟磺酸作催化剂生产成本约降低20%,投资减少17%。反应式为:
THF与在催化剂作用下聚合生成PTMEG二醋酸酯,采用固定床反应器,反应温度54℃,反应时间4h,THF转化率50%[5]。聚合物PTMEG二醋酸酯在第二反应器中进行醇解反应,使其转化生成PTMEG,并且生成醋酸甲酯和甲醇的副产物。该工艺 大优点是催化剂价廉易得,活性高,低温聚合反应速度快;副产盐的水溶性好,易除去;产品色泽浅,相对分子质量分布窄,含大环齐聚物少。其缺点是使用强酸催化剂要求设备耐腐蚀,副产物较多,水洗等后处理步骤较多,物耗、能耗较高,影响过程的经济性。
(三)浓法
在聚合反应器通过发烟的催化作用,聚合为聚四亚甲基醚二磺酸,反应过程中温度控制不能太高(9℃左右),温度较高反应剧烈,容易产生超温超压爆炸的危险。聚合反应物进入水解反应器加水水解,水解温度约70℃左右,水解产物分为水相和油相。水相中含有和未反应,通过蒸馏浓缩回收50%左右的。油相经过离子交换树脂去除残留的、磺酸聚合物后进入蒸馏塔浓缩得到成品PTMEG。水、油两相浓缩废气中的由氮气吹扫至精馏塔提纯。
(四)黏土法
黏土是指具有层状铝硅酸盐结构的黏土矿物质,如高岭土、白土、、水母石、皂石等,经酸化处理后可以催化开环聚合。采用黏土作催化剂并开发成功的生产工艺有德国BASF公司工艺和韩国PTG公司工艺[6,7,8]。以后者为例,用于制造催化剂的原料为多水高岭土,将经高温灼烧、酸化活化处理后的硅酸末制成一定大小的条、球等形状。的聚合过程应用固定床反应器,反应温度30~55℃,常压,醋酐为封端剂,单程转化率约40%。聚合反应生成的二酯在镍或铜-铬催化剂存在下进行加氢,然后在甲醇钠存在下与甲醇进行酯交换反应,得到两端为羟基的聚醚产品。加氢的目的是脱除聚合过程中产生的低分子齐聚物和冠醚等。
该工艺在BASF及韩国PTG公司都建有万吨规模的工业装置。该工艺的优点是催化剂可以连续使用,过程避水,没有强酸物料,大大改善了对设备的腐蚀性,简化了流程,降低了能耗。其缺点是催化剂为天然矿物,组成不稳定,制成的催化剂活性较低,必须提高聚合反应温度以增加反应速率,但平衡转化率降低,副反应增多,从而带来一系列附加过程,即高温高真空蒸馏、脱色、加氢、过滤、解聚等专用过程。
(五)杂多酸法
目前拥有此项工艺的有日本旭化成和中化太仓两家公司,采用十二磷钨酸作为催化剂,主要工艺过程为:低温聚合、反应液分为两层,上层为聚合物和未反应的及少量被溶解的催化剂,下层主要为由催化剂、及聚合物组成的粘稠物。静止后下层粘稠物返回反应釜继续使用;上层经萃取、吸附,除去含有的催化剂,然后经过降膜、刮膜蒸出大部分溶剂,再由高真空蒸馏脱除残余溶剂和少量环醚, 后得到聚产品。该法污染小、副产物少、产品质量高。另外,与两步法的路线相比,杂多酸法工艺具有流程较短,控制的稳定性和可调性好,原料THF利用率高,产品PTMEG分子量分布窄,催化剂可回收循环利用,对环境无污染等优点,但也存在催化剂不容易脱除等不足,因此以后的研究热点在杂多酸固载方面。
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