为了解决烟气分析仪传统的校准方式不能满足连续监测的要求这一问题，考虑引入一个标准测量仪器，将进入烟气分析仪的气体引入标准测量仪器，对流经烟气分析仪的气体进行测量，将标准测量仪器的测量结果作为被测气体的约定真值，对烟气分析仪进行在线校准。在线校准系统如图3所示。烟气经处理后进入烟气分析仪和标准测量仪器，将两者的测量结果进行比较，从而实现烟气的不间断测量，同时对烟气分析仪进行校准。根据仪器气路接法的不同，烟气分析仪在线校准系统可以分为串联法和并联法两种（见下图）。

根据《烟气分析仪检定规程》（JJG968-2002）的要求，正常使用中的烟气分析仪示值误差应不超过满量程的±5%，因此作为参考标准的标准测量仪器其测量结果的不确定度一般应不大于被校准仪器满量程的2.5%（k=2,k是包含因子，k=2表示仪器的测量结果又95.5%的概率落在结果的真值±2.5%满量程的区间内，具体可以参考国家数量技术规范JJF1059-1999）。目前能够同时对多种气体成分进行连续分析的一起有在线色谱仪和质谱仪等。在线色谱仪的定量准确性较高，但是其分析周期较长，每次进样的分析时间在3-30min，不适合烟气成分快速变化的场合。质谱仪用于测定烟气中的气体成分时，具有响应时间快（一般不超过10s）、测量范围宽（一般气体浓度范围均可打到0-99%V/V）、适合范围广（烟气中的所有气体均可一次性测量）等优点，可以作为烟气分析仪在线校准的参考标准，并且经校准的质谱仪测量误差不超过满量程的±1%，可以满足使用要求。

质谱仪是利用带电粒子在磁场中的偏转原理进行工作的，其工作过程是：被测样品分子通过离子源，被高能电子轰击后产生正离子流，经电场加速后在磁场的作用下发生偏转，通过调整加速电场和偏转磁场的强度，可以使特定的离子进入接收器而被检测。

根据麦克斯韦电磁场理论，可以推导出正离子在磁场中的运动轨迹关系式，式中：R为正离子在磁场中运动的轨道半径（m）;U为加速电场的电压（V）;m为正离子的质量数；z为正离子的电荷数；H为磁场强度（T）。

由于U、H的调整比较方便易行，因此质谱仪对不同质荷比m/z的正离子具有很强的选择性和较高的检测灵敏度。例如，当含有一氧化碳（CO）和二氧化碳（CO₂）分子的样品进入离子源时，样品中的分子被离子源中的高能电子轰击，产生相应的正离子CO的质量数为28，电荷数为1，CO₂的质量数为44，电荷数为1，通过对加速电压U和磁场强度H的调整，可以使CO和CO₂分别进入接收器进行检测。由于正离子的质量很小，进入磁场的速度很高，飞行时间很短，因此质谱仪的响应时间很快。根据动能定理可以计算出相对于100V的加速电压，CO和CO₂进入磁场的初速度分别为2.6*104m/s和2.1*104m/s，对于半径不超过1m的磁场，其飞行时间在毫秒级别。由此可以看出质谱仪的响应时间主要取决于仪器的采样速度。

早期的质谱仪主要用于同位素的定性分析，随着现代仪器技术的发展和计算机技术的应用，现代在线质谱仪可以对分子量较小、结构稳定的无机化合物进行定性和定量分析，并且样品不需要预先分离提纯，大大拓展了质谱仪在工业生产领域的应用。用于气体样品分析的在线质谱仪已经广泛应用于石化、钢铁等行业生产现场的过程控制；同时由于质谱仪的响应时间非常快，所以通过多气路采样系统，质谱仪还可以同时对多台烟气分析仪进行在线校准，也提高了仪器的使用效率。