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　　一、前言

　　氮是生命活动必需的营养元素之一，氨氮污染是水体污染中最迫切需要处理的污染类型，虽然氨氮处理技术多种多样，但都存在各自的弊端，MAP化学沉淀技术去除氨氮具有高效、快速、简单等优点有着较为广泛的应用。

　　本课题以中浓度氨氮废水为研究对象，结合单因素及多因素正交试验综合分析与研究，并在此基础上，对沉淀物晶体进行热重-差热分析，研究了对沉淀产物的热处理条件及热处理产物对中浓度氨氮废水中氨氮的去除性能。

　　二、试验方法

　　2.1 试验试剂与仪器

　　试剂：Na2HPO4?12H2O、H3PO4、MgCl2?6H2O、MgSO4、NaOH等以上无特殊说明均为国药，分析纯。

　　仪器：PHS-3C型pH计；5B-3B型(V8版)；HJ-4A搅拌器；电热鼓风干燥箱。

　　2.2 试验机理

　　体中的游离氨(NH3)与铵根离子(NH4+)间反应为可逆过程，NH4+能发生反应生成大量的MgNH4PO4?6H2O产物，然而MgNH4PO4?6H2O溶度积很小，其于水中主要以沉淀的形式存在，理论上沉淀剂(磷源、镁源)用量与NH4+-N的摩尔之比为1︰1︰1。

　　2.3 试验流程

　　MAP化学沉淀法去除废水中氨氮流程图如图1所示。



　　实验过程中，首先配制400mg?L-1氨氮溶液作为模拟废水，投加适当配比的沉淀剂磷源、镁源，用5mol?L-1左右的氢氧化钠溶液调节体系pH值，待沉淀，静置一段时间，用0.45um滤纸进行过滤、对上层清液中残留的氨氮、磷酸根浓度进行分析;将下层沉淀物用蒸馏水清洗数次，清净后于40℃的烘箱内，烘干并收集待用。对沉淀产物的性质进行表征分析及热处理MPA法对400mg?L-1氨氮废水的去除效果。

　　三、结果与讨论

　　3.1 沉淀剂的选择

　　图2可知，在相同的体系中，Na2HPO4?12H2O与MgCl2?6H2O组合对废水中氨氮的去除率明显比采用Na2HPO4?12H2O与MgSO4?7H2O对氨氮的去除率高。因此，综合考虑到药剂费用以及氨氮的去除效果等，试验选取Na2HPO4?12H2O作为磷源，MgCl2?6H2O作为镁源。



　　3.2 pH值的影响

　　在n(Mg2+)︰n(PO43-)︰n(NH4+)为1︰1︰1，搅拌时间25min，静置40min条件下，考察反应体系pH值在6~12范围内对中浓度氨氮废水去除率的影响，结果如图3所示。由图3可知，一定范围内，随pH的升高，水体中氨氮的去除率呈快速上升趋势，取pH选取9.3。



　　3.3 磷源与镁源投加量的影响

　　控制n(PO43-)︰n(NH4+)为1︰1，反应溶液的反应体系pH值为9.3，反应搅拌时间25min，静置40min，结果如图4所示，一定范围内，随镁源投加量的增加，氨氮去除率逐渐增大，当Mg2+与NH4+物质的量之比为1.2时，水中氨氮去除率高达92.77%。



　　随着镁源加入量的增大，水中氨氮的去除率反而下降，而在整个过程中磷酸根的浓度一直在降低，相同的方法考察磷源投加量对水体中氨氮去除率的影响，发现与改变镁源投加量有类似的规律。因此，镁源、磷源的投加量不易过高。

　　3.4 反应体系温度的影响

　　控制n(Mg2+)︰n(PO43-)︰n(NH4+)为1︰1︰1，反应体系pH值定为9.3，搅拌时间25min，静置时间40min，由图5可知，在20~50℃内，反应体系温度变化对水体中氨氮去除率影响很小，MAP沉淀法去除水中氨氮在常温下进行即可。



　　3.5 搅拌时间的影响

　　在反应体系pH值为9的条件下，取n(Mg2+)︰n(PO43-)︰n(NH4+)为1︰1︰1，考察搅拌时间分别取5、10、20、30、40、60、80min对中浓度氨氮废水的去除效果，结果如图6所示。由图6可知，刚开始时，随搅拌时间的增加，废水中氨氮的去除率不断地增加，综合其经济效率与去除效率，搅拌时间定为30min。



　　3.6 MAP沉淀物及循环利用

　　3.6.1 MAP沉淀物的表征

　　本实验利用扫描电镜(SEM)观察了条件下生成的沉淀物晶体的形貌结构，如图7(a)所示。由图7(a)可知，条件下的沉淀物主要成分为斜方形结构，为典型的MgNH4PO4?6H2O晶体。



　　3.6.2 MAP的热处理及热处理产物氨氮去除效果的研究

　　接着分别考察了80、100、110、120、140、160、180℃下的热解产物对400mg?L-1氨氮模拟废水的去除性能，当Mg︰N的摩尔比为1︰1，反应体系pH取9.5，搅拌时间为40min时，图8中结果表明，一定热处理温度范围内，热解产物对水体中氨氮的去除率逐渐增大，超过一定温度，热解产物对氨氮的去除率开始下降。



　　为了进一步了解热解产物，对100℃，140℃及180℃下加热3h后所得产物做XRD表征与分析，如图9所示，在100℃时，MgNH4PO4?6H2O受热失去部分结晶水生成MgHPO4?3H2O，另外还检测到部分的MgNH4PO4?H2O。随着温度的升高，所有MgNH4PO4?H2O与MgHPO4?3H2O的特征峰均消失，衍射峰消失，产物为无定形物质，此结论与前面的TGA-DTA分析结果相吻合。



　　四、结论

　　(1)本试验研究脱除中浓度NH4+-N废水的沉淀剂组合为MgCl2?6H2O和Na2HPO4?12H2O。

　　(2)通过多因素正交试验研究，得出影响中浓度氨氮废水中氨氮去除的主要因素的主次为：pH值>n(PO43-)：n(NH4+)>n(Mg2+)：n(NH4+)>搅拌时间，结合单因素试验综合考虑，水体中氨氮去除试验条件：pH取9.5、n(Mg2+)︰n(NH4+)取1.2︰1，n(PO43-)︰n(NH4+)取1.1︰1，搅拌时间取30min。

　　(3)通过SEM及XRD等微结构分析表明，中浓度氨氮废水中氨氮去除试验条件下生成的沉淀物，是纯度较高、结晶度较高结构均匀的MgNH4PO4?6H2O沉淀物。

　　(4)通过对实验条件下沉淀产物热重—差热分析，初步确定了热解温度范围为50~180℃。

　　(5)将优化热解条件之下得到的热解产物用于处理400mg?L-1的氨氮废水，反应体系pH为9.5，反应搅拌时间为40min时，氨氮脱除率能达到85%。热解产物的XRD图谱显示MAP有效热解产物为MgHPO4?3H2O。(来源：上海凯鑫分离技术股份有限公司)



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