摘要 2005年6月5 日欧盟议会发布了在玩具和育儿物品中关于邻苯 二甲酸酯的禁令(2005/84/EC)，该指令指出，玩具中所含的 6 种邻苯二甲酸酯 DEHP、DBP、BBP、DINP、DIDP 及 DNOP，浓度不得 超过 0.1%，本文中，使用岛津气质联用仪 GC-MS 2010 PLUS 对六种邻苯二甲酸酯进行了精确的定性定量分析，得到了满意的分析结果。
1． 前言
据中国海关统计，2006 年全国玩具行业出口 177.6 亿美元，比 2005 年增长 16.9%，展望 2007 年玩具行业的发展[1] [2] ，中国国 内市场需要会相应增加，世界玩具市场总体也将呈一定的上升趋势。
然而，2006 年，玩具业受原材料上升，劳动工资增加，应对欧盟 WEEE 和 RoHS 指令，ICTI 标准认证等影响，企业成本普遍上升，进入 2007 年，面对 2007 年1月 16 日即将执行的欧盟玩具指令法规2005/84/EC，势必将对玩具业产生巨大的影响，因此，对企业而言， 建立良好的内部监控系统，实现简便，快速，精确的定性定量分析邻苯二甲酸酯具有非常重要的实际意义。 邻苯二甲酸酯是一种高产量的化学品，欧盟规定的六种邻苯二甲酸酯分子式如下：DBP BBP DEHP DNOP DIOP
在玩具行业中，邻苯二甲酸酯通常被添加产品柔性 PVC 中，广泛用于与人体接触频繁的物件上，尤其是儿童玩具和儿童用品，邻 苯二甲酸酯对儿童可能造成的风险已经由毒性、生态和环境科学委
员会（CSTEE）做出分析，当儿童在咬或吸吮玩具時，邻苯二甲酸酯 从玩具和儿童用品中渗出，对肝脏、肾和生殖系统造成负面影响，同时还有致癌及导致內分泌失调的潜在危险，美国纽约罗彻斯特大 学去年 5 月公布研究结果认为，与邻苯二甲酸脂接触可能造成男婴 生殖系统发育不正常。研究人员对 134 名男孩进行对比研究，发现血液中邻苯二甲酸酯含量高的母亲所生育的男婴，生殖器官发育不 正常的比例更高。这被认为是关于邻苯二甲酸酯会影响人类生殖系统发育的个科学证据.
1999年 12月7 日，欧盟正式发布 1999/815/CE 指令，规定在 其成员国内,对三岁以下儿童使用的与口接触的玩具以及其它儿童 制品(如婴儿奶嘴,出牙器等)中 PVC 中的增塑剂进行限制,邻苯二甲酸酯类(DEHP,DINP,DIDP,DBP,BBP,DNOP)总含量不得超过 0.1%，2005 年 6 月 5 日欧盟议会经过表决,发布了在玩具和育儿物品中关于邻苯 二甲酸酯的禁令(2005/84/EC),该指令规定,25 个成员国在 2007年7月 16 日之前需将该指令转化为本国条例,并将在 2007 年 1 月 16 日执行.根据新指令，儿童护理用品是指任何有助儿童睡眠、放松、 保持卫生，以及喂哺儿童或让儿童吸吮的产品，当中包括各种形状及类型奶嘴，指明在玩具，儿童护理用品塑料儿童，可放进口中的 玩具及儿童护理用品中所含的 6 类邻苯二甲酸酯 DEHP、DBP、BBP、 DINP、DIDP 及DNOP，浓度不得超过 0.1%,超标的将不得在欧盟市场出售.同时美国，日本，德国等国家也作出了相应的严格规定。 对于邻苯二甲酸酯的分析，目前中国国家玩具标准中并没有规定，EPA 8061A[3]中使用气相色谱，电子捕获检测器，采用双柱系统对十六种邻苯二甲酸酯进行了分析检测；中国出入境检验检疫标准 中[4]，使用气质联用法对塑料中七种邻苯二甲酸酯进行了分析检 测；中国环境保护标准中[5]，采用液相色谱法，对环境水及废水中三 种邻苯二甲酸酯进行了分析检测；同时中国国标中，采用气质联用 法，对纺织用品中的邻苯二甲酸酯进行了分析检测[6]，参考如上标准， 气质联用仪是非常好的满足企业及检测机构要求的方法。
2． 实验部分
2．1 仪器及工作条件
气质联用仪 GC-MS 2010 Plus（岛津公司） GC-MS solution 工作站
AOC-20s 自动进样器
2．2 试剂及标准品 标准品：六种邻苯二甲酸酯标准品（固体）购买于 ACCU，使用进口色谱纯正己烷配置成相应浓度的标准贮备液。 试剂：丙酮（色谱纯或更高级别，推荐用农残级），正己烷（色谱纯或更高级别，推荐用农残级），二氯甲烷（色谱纯或更高级别，推荐用农残级），高纯水（建议使用纯水机制作）
2．3 实验条件
色谱柱：RTX-5MS 石英毛细管柱，30m×0.25mm×0.25µm 色谱柱温度:150℃(3min)25℃/min250℃5℃/min290℃(10min) 进样口温度:290℃ 色谱-质谱接口温度: 290℃ 离子源温度:250℃ 载气:氦气 流速:1.2mL/min 离子化方式: EI 检测器电压: 0.8kv
进样方式: 不分流进样
进样量: 1µL 分流比：50:1
采用 SCAN 全扫描模式, 质量扫描范围: 100 - 500amu 进行定性采用 SIM 选择离子模式进行定量分析，如表一所示：
表一：邻苯二甲酸酯的分子式、分子量、参考离子、定量离子
序 号 | 化学名称 | 分子式 | 分子量 | 参考离子 | 定量离子 |
1 | 邻苯二甲酸二丁酯（DBP） | C16H22O4 | 278 | 149、205、223 | 149 |
2 | 邻苯二甲酸苯基丁酯（BBP） | C19H20O4 | 312 | 149、206、238 | 149 |
3 | 邻苯二甲酸二己酯（DEHP） | C24H38O4 | 390 | 149、167、279 | 149 |
4 | 邻苯二甲酸二辛酯（DNOP） | C24H38O4 | 390 | 149、261、279 | 149 |
5 | 邻苯二甲酸二异壬酯（DINP） | C26H42O4 | 418 | 149、207、293 | 293 |
6 | 邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP） | C28H46O4 | 446 | 149、281、307 | 307 |
2．4 样品前处理流程
玩具类样品粉碎成约 1mm 颗粒甚至更小的颗粒，经过索式提取
6-12h 后，过硅胶柱净化，氮气吹扫浓缩或旋转蒸发浓缩，进样 1ul， GC-MS 分析测试。流程图如下：
样品粉碎→索式(超声)萃取→净化→氮气吹扫（旋转蒸发）→GCMS 检测
3. 实验结果
3.1. 六种邻苯二甲酸酯标准品 TIC 谱图||
TIC 图
3.3 重复性测试：以 5ppm 的标准溶液连续进样 6 次，进行重复性实
验，保留时间和峰面积结果见表二、表三。
表二：保留时间重现性( n=6 )
| DBP | BBP | DEHP | DINP | DNOP | DIDP |
1 | 7.356 min | 9.636 min | 10.971 min | 12.646 min | 12.740 min | 14.647 min |
2 | 7.356 min | 9.637 min | 10.973 min | 12.649 min | 12.743 min | 14.649 min |
3 | 7.355 min | 9.636 min | 10.972 min | 12.648 min | 12.741 min | 14.650 min |
4 | 7.356 min | 9.638 min | 10.975 min | 12.653 min | 12.745 min | 14.653 min |
5 | 7.356 min | 9.638 min | 10.974 min | 12.651 min | 12.743 min | 14.647 min |
6 | 7.357 min | 9.638 min | 10.973 min | 12.648 min | 12.743 min | 14.644 min |
平均值 | 7.356 min | 9.637 min | 10.973 min | 12.649 min | 12.742 min | 14.648 min |
相对标准 偏差 | 0.01% | 0.01% | 0.01% | 0.02% | 0.01% | 0.02% |
表三：峰面积重现性( n=6 )
| DBP | BBP | DEHP | DINP | DNOP | DIDP |
1 | 5183856 | 2265766 | 3384228 | 140250 | 2851272 | 191491 |
2 | 5285792 | 2292011 | 3391899 | 146051 | 2826075 | 193532 |
3 | 5329952 | 2318033 | 3424096 | 149533 | 2980735 | 189975 |
4 | 5290221 | 2327071 | 3442292 | 147518 | 2820881 | 188103 |
5 | 5282080 | 2315109 | 3429967 | 145620 | 2798669 | 189007 |
6 | 5310960 | 2337509 | 3433081 | 147235 | 2863402 | 184890 |
平均值 | 5280477 | 2309250 | 3417594 | 146034 | 2856839 | 189500 |
相对标准 偏差 | 0.96% | 1.13% | 0.70% | 2.15% | 2.27% | 1.56% |
3.4 线性关系实验：以 5ppm，10ppm，30ppm 标准系列建立的线性
回归方程见表四，线性关系良好。
表四：线性回归方程
化合物 | 线性方程 Y（Area）X（ppm） | 相关系数 |
DBP | Y=435126.6X+29867 | 0.9990 |
BBP | Y=257489.4X+90139 | 0.9999 |
DEHP | Y=318268.9X+16995 | 0.9999 |
DNOP | Y=31480.8X+1597.3 | 0.9999 |
DINP | Y=537111.1X+38492 | 0.9994 |
DIDP | Y=59202.53X－95414 | 0.9999 |
4. 讨论
邻苯二甲酸酯种类繁多，例如 EPA8061 方法中就涉及到 16 种 邻苯二甲酸酯，从邻苯二甲酸酯全扫描质谱图中可以看出，这些邻 苯二甲酸酯的主要丰度离子都在 149，因此要达到良好的精确定性定 量分析，须采用高精度的气相质谱联用仪（GC-MS）。
实验中，采用岛津公司生产的的 GCMS-QP2010 Plus 气相 质谱联用仪，对欧盟规定的六种邻苯二甲酸酯进行了分析，丛中可 知，利用 GC-MS 可以其快速、高灵敏度的分析玩具样品，能满 足企业及检测机构所要求的精确定性定量分析工作。
5．参考资料
[1]: 2007 年玩具业展望 大变动大调整中前行第二期 2007 年《中外 玩具制造》
[2]: 06 玩具出口再创新高 市场分析 第二期 2007 年《中外玩具制造》
[3]: EPA8061A Phthalate esters by gas-chromatography with electrom capture detection(GC/ECD)
[4]：SN/T 1779-2006 塑料中邻苯二甲酸酯的测定 –GC-MS 方法
[5]: HJ/T 72-2001 水质 DMP,DBP,DNOP 的测定- HPLC 法
[6]: GB/T 20388-2006 纺织品邻苯二甲酸酯的测定
