硫黄与二硫化秋兰姆的反应

与二硫化秋兰姆的反应:

已经知道二硫化物也能与惰性硫反应形成S--离子。R斯托克（R. Stock）为此设想的反应模型如下（见方程式60）。

这里，多硫化物是通过中间二硫化物的离子化裂解的方式出现的。据信裂解产物能与Ss环反应而产生方程式60所标出的中间产物，并由此再裂解出活性硫。

然而J.贝雷认为硫黄是被胶溶了的。

D.克雷格及其同事1最近得到与C.W.贝德福德312相似的结论。他们也假定二硫化秋兰姆被硫化氢裂解（见方程式51），并形成已经讲过的二硫代氨基甲酸的锌盐（见方程式52）。然而应该说，这一步是不理想的副反应。看来，二硫化秋兰姆大概能产生歧化反应而形成三硫化秋兰姆(方程式62)和一硫化秋兰姆(方程式63)。据信三硫化秋兰姆与硫化氢反应时,能转化为二硫代氨基甲酸并裂解出活性硫(见方程式64),因而释放出能够形成交联键的双游离基S2。这里形成的二硫代氨基甲酸与氧化锌按方程式52结合为锌盐。

根据这一观点,氧化锌不应看作二硫化秋兰姆的活化剂而应看作一种“缓冲物质”。
C.G.穆尔(C.G. Moore)及其同事曾就D.克雷格提出的形成多硫化物的反应机理作了如下解释:由于碱性氧化物离子如—Zn--O一在亲电子硫代碳原子上的亲核攻击,二硫化秋兰姆分子裂解而产生一过硫代阴离子(见方程式65),它进一步与另外一个二硫化四甲基秋兰姆分子形成三硫化四甲基秋兰姆(见方程式66)。
他们相信,由于碱性氧化物离子的进一步亲核攻击,可以从三硫化秋兰姆形成更高的多硫化秋兰姆(见方程式67和68)。

他们认为,当反应继续进行时,硫可以分裂出来,河冈丰也观察到这种情况。L.贝特曼、C.G.穆尔及其同事曾按化学反应计算量将二硫化四甲基秋兰姆和氧化锌之间的反应作了如下表示(方程式69)。

这些作者假定,多硫化秋兰姆与二甲基二硫代氨基甲酸锌反应而生成多硫代氨基甲酸锌,成为一种传递硫的物质(见结构式23和24)。

W.谢勒和G.比尔施泰因(G. Bielstein)316驳斥了D.克雷格关于二硫化秋兰姆被硫化氢按方程式51还原裂解为二硫代氨基甲酸的概念。与M.戈登(M. Gordon)317一样,他们假定首先而且最重要的一步是二硫化秋兰姆分裂为二硫代氨基甲酸游离基(见方程式70)。他们认为,是游离基的状态使S8环活化,其反应机理按方程式14的下面部分进行。二硫代氨基甲酸游离基的进一步作用,将在后面加以讨论。

虽然W.谢勒和G.比尔施泰因没有接受前面讲的有关二硫化秋兰姆的歧化作用、还原裂解以及硫化氢参与反应的概念,但他们也认为在含有二硫化秋兰姆的胶料中,氧化锌有“碱性缓冲物质”的作用,从而约束住已经形成的二硫代氨基甲酸,免得可能引起一些不良的副反应。因为在硫化温度下,游离二硫代氨基甲酸受热裂解为二硫化碳和胺(见方程式71和72)。

这时,二硫代氨基甲酸游离基还力图通过脱氢作用与聚合物链或共他含氢物质起反应,并由此再生成二硫代氨基甲酸。产生这一反应时,游离基状态变成脱氢反应的伙伴。这将在“聚合物链的活化”中深入讨论(见2.3.4.2.2和3.1.2)。