高聚物的结构模型

早期提出的非晶高聚物模型——单相无规卷曲和高度缠结对弹性作出贡献，用过量的自由体积来解释无定形态的高的气体扩散系数等。但很难于解释用电子显微镜等近代测试工具所发现的，在许多典型的非晶态无定形高聚物中存在着50-100A的粒状结构聚集体等许多现象，而且该模型实质是统计的，无可靠证明。至于旧的晶态高聚物的两相缨状胶束模型，也无法解释高聚物球晶的生成，也无法解释许多其它力学现象。所以近来许多研究人员根据近代测试技术，对结晶高聚物和非晶高聚物结构的研究成果提出了高聚物结构的新的比较实际的模型。在高聚物结构的许多研究工作中，也有着这样一种趋势，即认为结晶高聚物的结构与无定形态的结构中存在着一些相似的结构基础。这就使得二者间有着更合理些的相互联系。
目前引用较普遍的并认为较合实际的有下述结构模型，即霍瑟曼的单相次晶模型图（2-41），和耶赫的非晶态高聚物结构两相模型（图2-42）。霍瑟曼的模型是采用X-射线小脚衍射测试技术，仔细研究了聚乙烯和聚氧化乙烯等高聚物熔体的基础上提出来的，根据单项次晶模型，结晶高聚物熔体的结构是由分子链折叠平行排列构成的粒状物（带有各种类型的次晶缺陷），与粒间的分子链排列较不规整的区域交替地镶嵌而成。这是一种单相结构。是分子链折叠排列较规整区域与规整性较差区域交替镶嵌组成的。
耶赫与1972年提出的结构模型是根据高分辨的暗场衍射电子显微镜等一些近代测试技术，对一些结晶高聚物和非晶态高聚物的结构进行研究，并吸取其他模型的特点提出来的。因为在 天然橡胶中也观察到类似结构和有序情况，所以该模型也可应用于高聚物橡胶态。该模型全名为带折叠链的缨状微胞粒状物两相模型，也有称之为两相球粒模型的。该模型有两个主要的组成单元，即粒状物和粒间区。粒状物有着明显的边界，粒状物内部是有彼此几乎是按一定间距或多或少平行排列的折叠分子链段的有序区所组成的。其有序程度在不同的粒状物内部和在不同的高聚物中也不相同，这主要取决于化学链结构，范德华力的相互作用和热历史情况。粒状物的直径一般为30～100A，各粒状物则由连接分子相互连接成串。当粒状物主要由一个分子的链段组成时，对于分子量较高的分子，则一条分子链可以构成较多的粒状物，就好像线上串了一串珠子一般。如曾发现不同分子量（4800～1800.000）的聚苯乙烯中的粒状物区域的大小与分子量无关，平均约为30A（分子量20000的等价物），因此分子量较大的分子链构成的粒物状会较多些。此外，粒物状约有10～20A宽的明显 边界区，其中主要是由有序区伸出来的一些折叠的链末端和纠缠的链端等。
第二个组成单元是粒间区域，粒物状之间的区域由真正无规排列的分子组成。它们是分子链的末端，粒物状的连接分子和一些低分子量的分子等，由电子显微镜观察到这个粒间区的大小约为10～50A。