高聚物分子的构象

2.高聚物分子的构象

由于高聚物分子构型的不同，所能采取的构象情况就不一样。高聚物分子结构中化学键的特性、链上基团的特性，特别是接到碳原子上的取代基的特性，都影响着由化学键连接的两个连贯的链上基团取向的自由度。

碳-碳化学键可以是单键、双键或三键，三键要求两个碳原子上剩余的价键成直线延续如图2-31（a），双键可以容许具有某种转动自由度的反式或顺式的两种情况，如图2-31（b）单键的位能曲线有三个最小值，如图2-31（c）。相应于的构象是反式构象位置（T）。两个偏式构象的位置（G与G通常比反式构象的位置具有较高的能量。对于聚乙烯而言，偏式构象的位能比反式构象者约高500±100卡/克分子。如果任一碳原子上有两个不同的取代基，则两个偏式构象位置的能量又会各不相同。能量曲线E（φ）可由链原子上的各原子和原子团之间的相互作用导出角取向的热力学平衡分布，在一定程度上能由红外吸收光谱导出。这样就能计算出各优先取向间的能量差和其间的能垒高度。

热力学平衡时，相连价键取向的分布几率exp（-E/KT）可产生多种多样的链的形状。具有m个键且每一单键有Z个位置的大分子，其可能构象数很大（Zm），但实际上经历不到所有的构象。通常是假定所有构象按热力学几率出现，而得到平均形状。以供聚合物力学、光学、电学和磁学性能的理论处理基础。通常构象分析应用于两种情况，即高聚物晶体和高聚物熔体或溶液。

（1）高聚物晶体中的链构象

凡是具有等同晶格位置的分子，都一样地具有很规则的构象。高聚物晶体中的链构象比较简单，一般为锯齿形，即仅是反构象，如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺等；或者是螺旋形，如聚丙烯、聚异丁烯、聚甲醛、多钛等规聚苯乙烯、聚核酸等；或者是很简单的绞链，如对苯二甲酸乙二酯等。

通常认为，立体规整高聚物在晶体中的构象为能量的构象。大多数全同立构的乙烯聚合物为螺旋构象。大分子在晶体中的理想螺旋构象，可用内旋转角度的简单符号来表示，如3-1型，右螺旋以（0，120）表示，左螺旋以（-120，0）表示。

现以丁烷为例来说明内旋转角度。如图2-32所示，C1、C2、C3的位置固定，C3C4对C2C3轴旋转时，其位能曲线有3个最小值。其中旋转角=0°时能量（图中的波谷最深），稳定。此时为反式（或称为T型），当C3C4对C2C3轴旋转120°时，则得到两个偏式，它们比反式位置具有较高能量。如果任一碳原子上有两个不同的取代基，这两个位置的能量又会各不相同。所以对于一CH2CH2、—CH2C2而言，它们的能量是相同的，而对于一CH2CHF则不相同。再者同是旋转120角度，若为顺时针方向，则以+120°来表示（G+型），若为反时针方向，则用-120°表示（G型）
头-尾相连接的大分子长链，其旋转的结构单元如果都是以TTTTTT型顺序排列，则将得到锯齿形构象的分子链。相当典型的结晶高聚物的聚乙烯，在其晶体中的分子链即为这种锯齿形。聚乙烯的等同周期是2.534A，这相当于锯齿形碳链中C-C的距离是1.54A，C-C链的键角约为112度。聚乙烯之所以是一个相当典型的结晶高聚物，是因为亚甲基（-CH2）是一个简单对称单位。体积很小，没有空间位阻，靠着链间微弱的范德华力就可以使相邻的分子链得以靠近作规整的排列。但是聚氧化乙烯却是较松散的螺旋形状，这是由于有偶极矩存在的关系。
如果高聚物分子链的结构单元是按照TG+TG+TG+TG+的方式回转配置时，则形成右旋的螺旋构象。如为TG_TG_TG_TG_时，则得到左旋的螺旋构象。这种构象的轴向投影可得到正三角形的图形。如高聚物分子链的结构单元都是作G型回转且按60度方向扭转时，将得六角柱式回转的螺旋构象。
各种螺旋形构象的型号通常可用m-n或mn来表示。即m个T，G等旋转异构体，构成n个螺旋，也就是构成一个等同周期。如聚丙烯晶体中 分子链的螺旋构象即为3-1式。当然通常在侧链上含有相对于主链的a及位置的取代基时，常会有偏离情况。象聚0-乙烯等即组成4型螺旋，即远远地偏离T和G。全同立构聚甲醛也是4型螺旋间同立构的1，2-聚丁二烯为平面的反式链（1=2=0），而间同立构的聚丙烯在结晶状态却为螺旋构象（G+G+）（T1T）（左螺旋）或（）（GG）（右螺旋）据认为，间同立构1，2-聚丁二烯侧基相互间的作用以及与主链上氢原子的作用都比较弱，使得可以伸展成反式构象链。而间同立构聚丙烯由于螺旋构象的能量要比伸展的反式构象的能量低约1千卡/克分子。

聚异丁烯在结晶状态时单体单位的两个价链角之一显著偏离碳原子四面体的理论角度可以达到123°（理论角为109°28）而组成83型螺旋。这是由于相邻的（—CCCH3）2之间的强烈相互作用，大分子改变了内旋转的角度，而且也改变了C一C链的键角，以便取得最小能量的位置。

（2）线型大分子的无规线团构象

对于无规高聚物的构象，所研究的是高聚物熔体或溶液中大分子的无规构象。其平均状决定着熔体与熔液的很多性能。如粘度和扩散性能等。重要的熔体有橡胶和高聚物玻璃。无规高聚物的分子，由于链节的热运动，产生许多内旋转异构体。这种链节转动的速度非常迅速，如天然橡胶的异戊二烯基在室温下转动的时间只为10-6秒左右。所以一个高分子链的形状时刻在改变，有时变得较为伸长一些，有时较为卷曲一些。这些分子链构象是多种多样勺。但这种构象只具有统计性。分子链长度有一平均值，这个平均值随外界条件（如温度和外力）的不同而异。因此高聚物的这种结构是动态结构，而不是静态结构，它只是对高聚物分子的时间平均景象描述的统计模型。所以线型大分子结构的无规线团构象本质上是一种统计性质的。虽然是统计描述，但可以描述一群分子的平均性质，有助于对高聚物物理性质的理解。

前面提到无规高聚物分子链的形状是“瞬息万变”地不停改变着。这和气体分子的运动一样适合于应用统计方法来加以分析。一般讲，分子的形状总是卷曲着的情况多，而伸直的形状况是极难碰到的。在统计方法不必计算分子链有若干个形状，而是计算分子链的“末端距离”这个参数，因为末端距是与分子形状的数目相联系的。

有关橡胶等高聚物的线型大分子的无规构象，及其统计描述将在第五章中叙述。