分子的内旋转与高聚物分子链的柔性和刚性

一、分子的内旋转与高聚物分子链的柔性和刚性

高聚物的分子链一方面是由于分子的热运动，另一方面是由于分子内聚力和结构的阳碍，使得不同组成或不同结构的分子链的柔顺性不同，如在普通温度时，橡胶分子是很柔源的，而纤维素的分子则很刚硬。聚氯乙烯在室温下分子链不很柔顺，但加热到80~90℃时，分子链就比较柔顺。高聚物的各种物理性质都与分子链的柔顺性有关。

1.分子的内旋转

分子的热运动有多种形式，对于聚合物分子来说主要是分子振动和分子内旋转。分子的振动有多种形式，如亚甲B主要为链长改变的伸展振动［如图2-24的（1） （2））、键角改恋的弯曲振动［如图2-24的图（3）以及较少出现的摇摆振动（如图2-24 （4） （5）。如果用频率表示各种振动的程度则称为 E 及5m，等。形式不同，振动频率也不同。链伸展比链角改变需更多的能量，故仲展频率大于弯曲频率，如C-H链的伸展频率近3000厘＊-，而弯曲频率约为1450厘米-。

XXXX文

（1） （2）

3） （4） （5）

＠-表示垂直于纸面向上的运动

e一表示垂直于纸面向下的运动

＠-C o-I

6）

图2-24亚甲基的振动形式

（1）一对称伸展运动； （2）一不对称伸展运动； （3）一弯曲振动；

（4）一平面摇摆振动； （5）一非平面摇摆振动； （6）一卷曲振动

虽然高聚物分子所含原子数很多，但基本上都是一些结构单元的重复排列。它们的谱图很简单，大致与低分子的单体相似。高聚物的这种分子振动是用分子光谱法研究高聚物结构的依据。

高聚物分子的内旋转，虽然和低分子内旋转的原则相同，但因其分子链极长，这就使得内旋转更加复杂多样化。

以二氯乙烷为例（图2-25和2-26）。二氯乙烷的二个碳原子间是单链，组成单键的是0电子，电子云分布为柱状，有轴性对称，因此C-C键有内旋转，两个氢原子的祖互排列可以是顺式或旁式，不同排列的氟原子与氯原子之间的相互作用力不一样，氢原子的位能也不同。我们知道原子间作用力后，可计算出分子的能量。计算结果表明，反式分子的能址低，但由于热运动影响，也可与其它形式共存，反式和旁式都是稳定的结构，这两种异构体中间相隔的位能约为2810卡/克分子。两种异构的位能差为1100卡/克分子，和位能的差为阻碍旋转的能量。若阻碍能比平均动能（RI/克分子）大很多时，则不能发生旋转，分子取位能的位置。当温度比高分子的热运动的能量大时，分子有内旋转。当逐渐冷使分子的热运动能量低于反式间位全高度时，内旋转就被冻结，这两种异构体就被固定下来，它们的性质是有些差别的。低温下的红外光谱能够发现二氯乙烷有内旋转异构体存在。而在室温下，分子的热运动足够使内旋转超过位垒，两种形式可以互变，而旋转异构体相互转化的速率数量级是10秒-，因此无法分离。

2·高聚物分子链的柔顺性

单键的内旋转是指每一个键能够绕着它邻近的键，按一定键角来旋转。当碳原子不带有任何原子或基团时，内旋转是自由的，如图2-27所示。键（2）按0角统键（1）旋转，则C，可以在以C.为顶点的圆锥底边任何位置上出现。同样， C.可以在以C，为顶点的圆锥底边任何位置上出现: C可以在以C.为顶点的圆锥底边任何位置上出现。余此类推。一个高分子链有几千、几万个C-C键，因而使分子的形状具有无数的可能性，同时分子的末端距也是

反式

旁式

烦式

图2-25 二氯乙烷的分子的内旋转异构体

顾式

顺式

14.5千卡

劳式反式 考式

卡

千卡

120-180-240- 300 360

2-26 二氯乙烷分子内旋转的位能曲线

90为取式，4=为反式， q=-、n为穷式

图2-27 碳链的自由内旋转

无数的，每一瞬间都不相同。由于分子内各种链段都有较小的转折，故可获得极度卷曲的形态。各种形态和大小（用末端距来表示）都只有统计意义。各种可能出现的形态具有相同的能量。它们由于热运动出现的几率是相同的。凡是由于分子内旋转所形成的异构体称为内旋转异构体，又称为构象。但是由于内旋异构体具有不同的势能，所以内旋异构体的能量之差对链的柔顺性及卷曲性具有很大影响。内旋异构体之间的能量差愈小，链的柔幽性就越高。因此，富分子的柔性不仅取决于温度，而且还取决于内旋转的难易，即取决于碳原子上n接巷团的性历。