分子结构对高聚物结晶能力的影响

影响高聚物结晶能力的因素很多，既有外界温度，时间和外力等条件，也有高聚物本身结构的因素。由于分子结构的不同，有能否结晶之分，也有结晶难易之分，还有熔点的高低，通分子结构的讨论可分析高聚物的结晶状况。
1.化学结构的影响
线型高聚物，支链型高聚物以及交联度不大的网状结构高聚物都可结晶，但体型结构的高聚物，如酚甲醛树脂，硬质橡胶等，就根本不可能产生结晶。
化学结构越简单，分子链规则的或大部分规则的就越容易产生结晶。如低压聚乙烯是结构的高聚物，它的链节长度很小（2.53A），碳原子依一定的键长（1.54A）和键角（110度）在平面成锯齿形排列，易于结晶。高压聚乙烯因含一定程度的支链，其结晶程度就比低压聚乙烯少得多。
就聚氯乙烯来说，因为氯原子在链上位置不一定，形成不规则排列结构，所以难结晶，须高度伸长才结晶，但聚偏二氯乙烯，虽然有氯原子，但呈对称排列，较为规则，仍属于高晶性高聚物。
在大多数橡胶中，如天然橡胶，古塔波胶，聚异戊二烯橡胶，顺丁橡胶，反式聚丁二烯橡胶和氯丁橡胶等，均有规则的立体构型，因而能结晶。设想将天然橡胶（或聚异戊二烯橡胶）的分子在纸平面展开，它的恒等周期应为9.15A，与实际测量数值8.16A不符。甲基与亚甲基的距离为2.57A（较近），见图3-18。实际上，甲基与亚甲基排斥作用的结果，都不在异戊二烯基的平面上，，而是与平面成一定角度，使分子弯曲，此时，甲基与亚甲基的距离为2.9A，恒等周期为8.16A（见简化示意图）。

用一般方法合成的丁苯橡胶，丁晴橡胶，由于侧基排列不规则，链节的首尾相接方式亦无规律，甚至含有一些支链结构，使分子链结构极不规整，所以不能结晶。而用齐格勒-纳塔催化体系聚合的顺丁橡胶由于结构理想就较易结晶。


将天然橡胶异构化（在天然橡胶中加入少量的硫化苯甲酸，使天然橡胶部分转化为反式结构），只要其中生成约6%的反式1，4-异构体，就会使天然橡胶的结晶速度减慢500倍以上。这既说明了化学结构对结晶的影响，也是一个应用的实例。

2.分子间作用力的影响
分子间作用力有利于将分子结合在晶体中，提高结晶能力。有强极性基的高聚物，特别是能形成氢键的聚酰胺，它甚至在熔融状态时也会产生半有序区（即结晶中心）。对于橡胶类高聚物，以天然橡胶和氯丁橡胶相比较，后者的分子间作用力较大，所以较易结晶，熔点也较高。但是，如果极性太大，以致分子链不能有任何运动的可能性，如纤维素，虽然它的分子链本身较为规整，亦不能生成结晶。这也就是柔性因素所在。
3.分子链柔性的影响
对于柔性分子链的高聚物来说，柔性过小而不易转变为有序排列，不易结晶。
对于能结晶的高聚物，恒等周期长，分子形状弯曲的，较难结晶，熔点低；恒等周期短，分子形状平直的，则较易结晶，熔点也高。如天然橡胶，恒等周期为8.16A（见表3-5），比古塔波胶恒等周期（4.7A）要大，分子形状也较玩去，所以天然橡胶在室温下不能结晶，须拉伸才能结晶。古塔波胶在室温下却能自然结晶，熔点也较高，约74度。丁基橡胶是橡胶中恒等周期的橡胶（18.5A），所以在较低温度下亦难结晶即便结晶也需要极长时间，只有拉伸才易结晶。


总之，高聚物分子结构对结晶的影响是比较复杂的，即使是结构极类似的同类高聚物。如天然橡胶和顺式-1，4聚异戊二烯橡胶，它们冷冻结晶的速度，伸长结晶的速度都有差别。据认为，这可能是由于天然橡胶微观构造较整齐，分子量较大，有极性组分和有一些天然杂志，致使冷冻结晶较快，熔点较高。尽管如此，上述影响高聚物结晶的三因素仍是最基本的。