高聚物的物理状态及其转变

前面我们讨论了高聚物分子间的作用力及表示方法。由于高聚物的分子量很大，分子间的作用力也很大，这些特点使得高聚物分子链的运动与低分子物质的分子运动有很多不同的特性，而不同的分子运动特点又使得高聚物具有低分子所没有的力学状态（如高弹态）。
一，高聚物分子链运动的特点
1.高聚物分子链运动的多重性
就一根高分子链来说，它具有侧基，支链，链节，链段和整个高分子链，因而存在着相应的各种运动，而且在整个聚合物运动过程中，也可以由数根高分子链协同起来运动，因此高分子的运动无疑是多重性的。但是，一般情况下，链段运动和整个高分子链运动起很大作用，所以习惯上称高分子运动具有两重性，即有两种运动单元。其中链运动主要表现为高分子链的弹性变形过程；而整个高分子链运动，则主要发生于流动变形的不可逆过程中。二者都不能运动时，则进入到玻璃态。
2.高分子运动对时间的依赖性
前面提到，任何构象的变化都涉及到高分子链内部的内旋转及周围分子对它的阻力，因此，高分子内由一种构象过度到另一种平衡构象时，需要时间去克服分子间的粘性阻力。也就是说，高分子运动对时间有很大的依赖性。如作用于高聚物上的力，当时间很短时，高分子链段来不及运动，而作用时间长时，链段来得及克服阻力运动，能提供较大的变形量。正是由于这一原因，同一种高聚物在同一温度下，随外力作用的速度不同，而表现出不同的力学状态。
3.高分子运动对温度的敏感性
通常温度升高时，由于内旋转运动加剧，链段运动加剧，使一种构象过度到另一种构象所需要的时间缩短。温度对状态的影响比作用力速度更直观一些，不难看到，高聚物在非常低的温度下，都呈现出玻璃态。但温度逐渐升高时，不仅链节开始局部运动，而且链段也开始运动起来，使高聚物表现为高弹态。当进一步升温时，聚合物进入饿粘性流动状态，此时大分子和大分子之间发生了相对滑移。
二，高聚物的温度-形变曲线
在恒定的外力作用下，随温度的变化，高聚物的变形量发生变化。由此而作出的曲线称为温度-形变曲线或称为热机械曲线。
以固定的负荷施加到某一温度的高聚物的试样上，经一定的时间（如10秒）测出它的变形值，然后改变温度（一般用升温的方法），再给予相同的负荷并测得相应变形值，如此类推，便可测出高聚物不同温度的形变曲线，如图3-1所示。

把图3-1中的曲线按变形量划分为三个区域：A区，Tb~Tg;B区，Tg~Tf;C区，Tf~Td.A.B.C三区所对应的，便是非晶相高聚物的玻璃态，高弹态和粘流态。这三种力学状态之间的转化温度——Tb,Tg,Tf和Td,分别称为脆化温度，玻璃化温度，流动温度和分解温度。所有非晶相高聚物都具有这三种力学状态，只不过是各态的温度界限不同罢了。
1.玻璃态区
在玻璃化温度附近，温度较低，分子的热运动很小，较大的分子间作用力使分子量和大部分链段的移动或者旋转都已停止，只有很少部分链段由旋转，或者分子在原有位置振动。此时，在很大的外力作用下变形很小，加热才可以恢复，高聚物显得僵硬而不发脆。当温度降至脆化温度时，则除了分子的振动外，小部分链段的旋转亦遭冻结，在外力作用下，高聚物就容易发生相玻璃那样的脆性断裂。
2.高弹态区
在玻璃化温度以上，由于温度的升高，增加了热运动所需的能量，虽然此能量不足以导致整个分子链的移动，但分子链中的链段可以发生内旋转，也可以发生位移，这就时分子链的形状在不断改变。在外力作用下，可作较大的变形，而且在外力取消后，又可迅速恢复，这就是橡胶的那种宝贵特性-高弹性。高弹态区出现平台型，这是由于温度升高时，一方面链段的运动加剧，有可能给出较大的变形，另一方面温度升高使整个分子链更加卷曲而收缩，不利于某一方向的变形发展，这样就造成两方面的相互抵消，从而曲线上出现平台区。