非晶相高聚物的玻璃态

高聚物的T与Tg一样，与外力作用速度有关，外力作用速度越快，T值就越高。目前测试橡胶的耐寒能力的脆性试验，是以恒定应力冲击试片，其作用速度很快，而测定玻璃化温度是在很缓慢的降温（或升温）条件下进行的，所以测定的b高于Tg。如果采用测定T时同样的缓慢过程来测定，则就会低于Tgo

二，影响玻璃化温度的因素
1.高聚物玻璃化温度与高聚物的化学组成及分子结构的关系
根据玻璃化温度的定义不难理解，玻璃化温度与高聚物分子链的柔性是密切相关的。高聚物分子链的柔性大，在较低的温度下链段就可以自由运动，分子链刚性大，开始运动的温度就比较高，玻璃化温度也高。因此，影响高聚物分子链柔性的一切因素都会影响其玻璃化温度、而高聚物的化学组成及结构是主要的因素。

表3-3表明，非极性高聚物，如聚二甲基硅氧烷、顺丁橡胶、天然橡胶、聚乙烯等，分子间作用力不大，分子链段较容易进行内旋转，所以玻璃化温度都很低。尤其是聚二甲基硅氧烷（即硅橡胶），主链全部由单键组成，每一个键都可以内旋转，而且氧原子上没有取代基，硅原子又比碳原子的体积大，使两个甲基的距离比连接于碳原子的距离来得大，其相反作用减弱，减少了对内旋转的阻碍，所以它的玻璃化温度比顺丁橡胶和天然胶都低得多。


纯苯乙烯聚合物的Tg为81度。随着苯乙烯含量的减少，玻璃化温度逐渐降低。如丁苯橡胶，含30%左右苯乙烯时，其玻璃化温度可降低至-61度；苯乙烯含量为零，如聚丁二烯橡胶（即顺丁橡胶），当为高顺式顺丁橡胶时，Tg可达-150度；而在顺丁橡胶中随反式1，4-和1，2-结构的增加，分子链的柔顺性即降低，此时的玻璃化温度升高。同样，古塔波橡胶是反式1，4结构，分子链柔顺性差，它的玻璃化温度就高于天然橡胶。
丁腈橡胶-26，尼龙-66（聚酰胺类），聚氯乙稀和聚丙烯腈等，由于含有极性基团或氢键，分子间作用力较大，链段活动较为困难，玻璃化温度较高。
侧基有较大基团者，如丁苯橡胶，由于苯环的体积阻碍比天然橡胶的甲基体积阻碍大，因而，旋转阻力亦大，这也是丁苯橡胶的玻璃化温度高于天然橡胶的一个原因。
支链对玻璃化温度的影响较为复杂，与支链的长度和密度都有关。支链短而密度大的，不利于分子链的旋转，提高了玻璃化温度；而支链较长的，则因增加分子间距离，减少分子间的作用力，对玻璃化温度的降低是有利的。表3-3中所列不同取代基的聚乙烯醚，有不同的Tg，可说明这个结论。由聚甲基乙烯醚至聚乙基乙烯醚。侧链是增长的。
分子结构和玻璃化温度的关系是很复杂的，例如侧基的柔性和对称性，亦直接影响玻璃化温度。
2.硫化，增塑剂等对玻璃化温度的影响
（1）硫化的影响 橡胶硫化后，原链状结构变成网状结构，在网状结构中，存在着化学交联点，束缚了分子链段的运动，使玻璃化温度升高。如图3-6所示。用硫黄作天然橡胶的硫化剂，既改变了原结构，也因极性硫的存在，使硫化胶的Tg提高。从图3-6可见，当结合硫在2%以下时，交联密度并不大，几百个碳原子有一个横键。因此，低硫硫化对玻璃化温度影响不大，所以曲线在这儿范围内较为平坦。随着结合硫量的继续增加，玻璃化温度很快上升。硬质橡胶的硫黄用量在35～50左右（以橡胶为100），交联点密度很大，Tg为80～85度。

（2）增塑剂的影响 增塑剂能渗入高聚物分子链之间，可减少橡胶分子之间的吸引力，因而玻璃化温度下降。例如聚氯乙烯的玻璃化温度原来为75度，加入一种酯类（如三甲酚磷酸盐），就可以得到一定程度弹性的橡胶类似物；又如在聚苯乙烯中加入10%的乙苯，可使其玻璃化温度由80度下降到30度。如图3-7为天然橡胶加入癸二酸二辛酯后，玻璃化温度下降的情况。根据实验，填料（如炭黑，氧化锌）对天然橡胶玻璃化温度的影响并不显著，见表3-4。

三，玻璃化温度的测定
测量高聚物玻璃化温度的方法很多，常用的有一下四种。
1.容积法
通过测量不同温度下容积的变化，测出容积膨胀系数（dv/dt)对温度的曲线，从曲线的突变部分得出Tg，量度容积的变化，从低温开始，一般用1度/分的速度升温，用膨胀计测量容积变化。如因温度很低，不易得到适当的液体作填充液，侧可用光学上的“干涉膨胀仪”，它可测量10-5厘米厚度的改变。


2.热容法
通过测出比热（dH/dt）对温度的曲线，得出Tg，如图3-8所示。


3.光学法
通过测量不同温度下折光率的变化来测出Tg.
4.机械法
测量不同温度下高聚物的变形（即得热机械曲线）或模量变化，都可以测出Tg，由高弹性橡胶过渡到玻璃态时，模量曲线出现转折点，相应的温度即为Tg。
同种高聚物用上述不同方法来测定T个，所得数据不尽相同，但大体接近。如天然橡胶的玻璃化温度，采用膨胀计法测定为-72度，热容法为-73度，光干涉法为-67～-71度，机械法为-71度。
下面着重介绍测定高聚物玻璃化温度的容积法。图3-9为贝克达尔用膨胀计测得的天然橡胶比容和温度的关系。
在膨胀计中，橡胶经几个小时左右冷却至-40度，由于冷却较快，无结晶生成（见本章第四节），橡胶的比容沿曲线1（ABE）下降，继续冷却便沿虚线下降，在E点出现转折点，则E点相应的温度即为天然橡胶的玻璃化温度。
降温速度大小对转折点出现的迟早影响较大，快速降温时的Tg高于慢速降温时的T个，如降温的速度足够慢，转折点消失，测不出Tg，这种现象可以用“自由体积”及松弛理论来解释。这一理论认为，高分子链堆砌是松散的，不像晶体中分子有规则的排列，堆砌比较紧密。因此，除了高分子链本身占有体积之外，还有一部分空洞，又称为自由体积。如果快速降温，高分子链，链段运动很快被冻结，自由体积来不及缩小，这样，物体的体积比该温度下应具有的平衡体积为大，从而产生曲线的转折。显然，冷却速度越快，链段之间来不及靠拢，自由体积来不及缩小，故转折点出现得越早，Tg就越高。或者说，由于分子间存在作用力（粘性阻力），高分子链由一种构象过渡到另一种构象，必须克服这种粘性阻力，即需要一定的时间（松弛时间），当实验时间小于其松弛时间时，高分子链的构象来不及变化，或者高分子链段来不及克服粘性阻力开始运动，表现为Tg升高。