橡胶溶液的混合熵
热力学函数熵与体系的微观状态直接相关，弗洛里（Flory)和哈金斯（Huggins)提出溶液格子理论，成功地计算了高分子和溶剂的混合熵。为了说明高分子溶液的混合熵，先讨论了两种低分子液体混合时熵值的变化，并假设这两种液体分子都是坚硬的小球，体积和吸引力均相等，而且分子内没有自由空间。
如果液体1在混合前有n1个分子，占据n1个空格，这种体系只有一种构象。根据熵与体积构象数的对数成正比（S=KlnW),液体1在纯态时的熵为零。同理，液体2在纯态时的熵也为零。
如果将这两种液体相混合，那么液体1的n1个分子与液体2的n2个分子分别在（n1+n2)个空格中占据n1和n2个位置，如图4-2所示。
液体1的分子1与液体2的分子2如果占据不同的位置，混合液便出现不同的构象。在计算总的构象数时，只要计算n1个分子在（n1+n2）个格子中可能的排列方式就可以了，因为n2个分子在（n1+n2）个格子中的排列方式数与n1相同。而n1个分子是相同的，它们在格子中互换位置并不会出现新的构象，因而可按（1+n2）个格子中选取n1个格子的组合数来计算这两种液体混合时的构象，即:
W混=C1n1+n2=n+n2=C2+2.n2！
式中 W混-----液体1与液体2相混时的构象数；
C+n2
在n1+n2个格子中选取n1个格子的组合数。
根据波尔兹曼公式（S=KlnW）可以计算混合前后两种液体熵的变化。将斯特林（Stirling）关于阶乘的近似计算式代入:（n1+n2）
ni！n2！
△Sm=S2-S1=Kln（4-2）
--K （niIn +nzln n，+nz
=-K（n，InN， +n2InN2）
（4-2a）
N、N2分别为液体1及液体2的克分子分数。由于、N2总是小于1，所以△Sm>0，
对于一克分子混合物来说，则
ASm=-R（N，InN，+）
利用式（4-2）来计算橡胶溶液的混合熵并不适宜因为式（4-2）的推导曾假设相混的液体分子大小相等，两种液体分子所占的格子可以任意互换。然而橡胶与溶剂分子大小相差即两种液体混合时，总是伴随着熵的增加。
极为悬殊，一个庞大的橡胶分子不能仅与一个溶剂分子互换位置。为适应高分子的情况，弗洛里和哈金斯假设n个溶剂分子与n2个聚合度相同的大分子混合成溶液，混合时将长链分子分成与溶剂分子体积相同的x个链段，x的数值不同于聚合度，但与聚合度成比例。如果n1个溶剂分子占据n1个空格，那末n2个高分子便占据n个空格，并且认为格子的总数n=n1+xn2，这样在混合时，一个高分子链段可以和一个溶剂分子互换位置。此外，还曾假设每个格子被溶剂分子或高分子链段占有的机会相等，以及溶液中每个大分子链段只对邻近的
在计算n2个高分子在n个格子中可能的构象时，假设在这n个格子中，已有i个长链分链段有影响，而且大分子间没有吸引力。
子无规则地排入格子中，再将i+1个分子N1个链段一个链段地加入，个链段可以排入n-xi个空格中的任意一个，若以表示与个链段邻近的空格数，并称作配位数，如果格子中没有其它分子，那末第二个链段便能在Z个空格中的任何一格排入，如果在格子中事先已排入了i个分子，其在格子中占据的分率为f，第i+1个分子的第二个活动链段可排入的格子数反为z（1-fi），第三个链段则为z-1）（1-fi），以后的活动链段可以排入的空格数亦为（Z-1）（1-fi），这样第i+1个分子在格子中可以排列的方式为:
（4-3）
式中，Wi+表示第ni+个分子在格子中可能出现的总的排列方式，在这x个链段中，任何一个链段更换一个位置，便会出现一种新的排列方式，分子便出现不同的构象。设溶液中n2个
n2
分子聚合度相同，可能的构象数目也相同，因此在格子中总的构象数为:W，但此式包含
1=1
了n2个分子以相同的方式在格子中排列的数目，这些排列和低分子液体本身在格子中交换位置一样，不产生新的构象，因此有效构象数W2为:
n2
∏w
Wn2i=1
（4-4）
n2！
对于粗略的计算，式（4-4）可以写作:
W2
no！
（no-xn2）In2！
（Z-1）
no
（4-4a）
将式（4-4a）代入波尔兹曼计算熵的公式，得混合后溶液的熵S2为:n2
e
（4-5）
如果n=0，便代表无溶剂时高分子不规则排列的熵，若用S代表，则:
S，-Kn: Inx+（x-1）］
（4-5a）
那么混合前后熵的变化△Sm为:
△Sm=S2-i=-（+n2lnv2）
（4-6）
式中，v、v2分别为溶剂及高分子的体积分数:
， +xn2'02=
xnzfhhy
n:+xn2
或
△Sm=-r（nlnv+nlnv2）
（4-6a）
比较式（4-2）与（4-6a），当溶剂分子与溶质分子体积不相等时，计算理想混合熵就应以体积分数代替克分子分数。
、按格子理论计算的混合熵的变化值与实际溶液不尽相符，因为在稀溶液中，长而柔软的橡胶分子链卷曲成一松散的线团，在溶液中的密度很小且不均匀，内心的密度较大，外围较小，况且大分子中各个链段彼此以共价键相连接，它们不能象小分子那样均匀地分布在溶液，，
中，这种不均匀性在极稀的溶液中尤为显著。新加入溶液中的分子倾向于选择空的地方，即纯溶液地带，在这些地方可以自由伸展而不会受到其它链段的干扰，然而在计算混合前后熵的变化时，则可将新加入的分子个链段投入任意空格中，因而理论计算值比实际要大。不过在适当浓度的溶液中，格子理论仍近似适用。
将均匀分子量分布的高分子溶液的结果推广到非均匀分布的高分子溶液，得到:
△s=-K（+ nilnvi
（4-6b）
式中，ni、v分别表示同类高聚物中，i聚物的分子数和体积分数。
