橡胶的结晶结构

正如第二章所述，人们主要是根据X-射线衍射的研究，曾提出两相缨状胶束模型（参阅图2-37），它是将能结晶的高聚物看成是由明确的晶区及非晶去胶体组成，单个分子键同时贯穿几个晶区和非晶区，在非晶区中，分子链是无序排列并相互缠结。用这个模型解释橡胶的结晶过程如下所述。
在降温时，分子运动性减少，分子作用力使分子链中的微小段落有利于在有序位置上作有序排列，显然，长链分子机构移动困难，致使这些微晶的形成过程缓慢，且结晶温度不一样；而由于局部分子间的纠缠现象，分子链一定会留下某些部分不能适应一个有规则的阵式。因此，橡胶结晶不能。在晶区，分子链之间相互吸引而成微晶，它约束了非晶区无序部分分子链段的运动，因而在非晶区还存在内应力（张力），它和微晶区的分子吸引力相反，晶体长大，张力增加，时间长了，分子链发生重排，消除张力，晶体又增加，故结晶时间长的张力小，要使晶体熔解就要有较高的温度。
当结晶时间相同，温度愈低，晶体愈多，张力愈大，要使晶体熔解就愈容易，故结晶温度低者熔点低。当熔解开始后，部分张力解除，要使晶体熔解，就要有更高的 温度来提高分子链的张力，这就使熔点有一定的范围。
但是，织态结构模型不能用以解释结晶程度较高的高聚物结晶。从X-射线衍射的研究可知，有序区的宽度约为50A，相当于链束内约有50个链，即使结晶度是50%，从纯几何的考虑也很难设想怎样可使一个处于晶相中的分子链在另一半空间混乱地散开来，而不久又得进入另一个有序排列的晶区，如此反复数次。因此，这个模型和分子紧密堆砌的原则是不相容的，对于结晶度更高的高聚物，如结晶度可达90%的，那就更难设想。而且也不能解释某些高聚物能瞬时结晶的现象。若非晶相分子链无规地缠在一起，由于大分子的松弛时间很长，那无论如何也不可能在几秒钟内把它们规则地排列起来。
根据高聚物单晶的研究而随后发展起来的折叠键模型，认为高聚物结晶过程首先是大分子链平行排列生成细而长的链束，由于表面能不大稳定，而折叠成链带，折叠应是等长，否则表面能又会增大。链带为了进一步减低表面能，需缩小面积继续堆砌而成薄片的晶体，也即晶片，晶片则继续发展成为各种大晶体（图3-16）。

由分子链段，链束及折叠等的概念出发，认为不仅是结晶高聚物，即使是非晶高聚物，它们的分子链也不是无序的，而是存在着一定程度的近程存序结构，从适用于橡胶的耶赫及霍瑟曼等模型也可看到这种情况。从这些观点出发也有利于解释在电子显微镜下所看到的各种橡胶所生成的球晶。
球晶形态是高聚物本体结晶，而且是在没有应变的情况下产生的。如果橡胶在拉伸时结晶或先取向的聚乙烯结晶，或者在熔融纺丝，注射及挤出等加工过程中结晶时，则球晶发生变形，而成为横列的织态结构，其中片状晶体的取向垂直于应变方向，即分子轴向与应变方向一致。
如果高聚物在结晶前变形不太大时，生成片状纤维物，其结构如图3-17所示。其区段由带折叠的晶片与无定形区交替组成。区段中还有生成折叠键的分子区段。这些分子区段时分子由一个晶片出来，进入到无序部分，再进入到其他区段中。这种连接晶片与无定形区和连接晶片与晶片的分子区段称为连接链或连接分子，它们对部分结晶高聚物的力学性质产生重要影响。一般的高聚物可能在结晶过程的某一步就停下来，结晶有稍大的表面能就有继续向平衡进行的趋势。但是，由于外界条件的关系，再进一步堆砌的时间要很长。在结晶高聚物的试样中，可能有非晶态的无序结构，也可能有尚未来得及结晶的链束，还可能有结构不规整的链束以及带的折叠部分及各种缺陷，所以高聚物的结晶总是不的。