单纯等离子体作用下甲烷转化机理分析：

目前多数研究者认为等离子体活化甲烷转化的机理是自由基反应历程。等离子体放电激发产生大量的高能电子，这些高能电子与甲烷分子发生非弹性碰撞，将稳定的甲烷分子分裂为不同的活性基团，上述活性基团彼此偶合形成C2烃产物。

从能量角度来看，在等离子体作用下，高能电子的能量(1～20 eV)足以使 CH4分子的C-H键断裂(C-H键平均键能为4.3eV，CH3-H解离能为4.5eV)， 从而在气相中形成CHx(x=0~3）自由基；CHx自由基随之在器壁、电极等固体表面进行定向复合，形成产物从表面脱附出来。在等离子体体系中，等离子体的主要作用是活化甲烷分子形成CHx自由基，自由基的类型和浓度由等离子体源及其能量相关参数决定；通过其表面性能调节自由基在表面进行定向复合反应，同时为自由基复合传递能量。

采用发射光谱原位诊断技术可以对大气压甲烷等离子体中激发态活性物种进行诊断，在250～800 nm波长范围内，能够得出等离子体作用下甲烷转化过程中生成的主要活性物种为：CH（430.1～438.7nm）、C（563.2 nm、589.1 nm)、C2（512.9 nm、516.5 nm）和H（434.1 nm、486.1 nm和656.3 nm）。

在等离子体放电区，首先产生高能电子。这些高能电子与甲烷分子发生非弹性碰撞，进而生成大量的活性物种及活性自由基，自由基再进一步碰撞结合生成 新的物质。

CH4+e*—>CH3+H+e               （3-1）
CH3+e*—>CH2+H+e               （3-2）
CH2+e*—>CH+H+e                 （3-3）
CH+e*—>C+H+e                      （3-4）
CH4+e*—>CH2+2H(H2)+e      （3-5）
CH4+e*—>CH+3H(H2+H)+e    （3-6）
CH4+e*—C+4H(2H2)+e            （3-7）

自由基之间发生偶合反应并生成如下产物（M为第三体、反应器壁等）：

CH3+CH3+M—>C2H2+M          （3-8）
CH2+CH2+M—>C2H4+M          （3-9）
CH3+CH2+M—>C2H4+H+M     （3-10）
CH +CH +M—>C2H2+M            （3-11）
CH +CH2+M—>C2H2+H+M      （3-12）
CH3+C+M—>C2H2+H+M         （3-13）

由于体系内浓度高的粒子是甲烷分子，所以甲烷分子与各种甲基自由基碰撞引发新的自由基及生成各种C2烃产物也是不可忽略的重要途径：

CH2+CH4+M—>C2H6+M       （3-14）
CH+CH4+M—>C2H4+H+M    （3-15）
C+CH4+M—>C2H4+M            （3-16）
C+CH4+M—>C2H2+H2+M    （3-17）

同时，在甲烷等离子体的发射光谱图中存在C2物种的事实，有理由推断乙炔还可由下列途径生成：

C2+H+M—>C2H+M            （3-18）
C2H+H+M—>C2H2+M        （3-19）

在大气压脉冲电晕等离子体中，高能电子具有较宽的能量分布范围，因此甲烷等离子体中各种自由基浓度各不相同，反应的主要产物是乙炔和氢，次要产物是乙烯和乙烷这一事实说明；甲烷等离子体中CHx，自由基分布以CH和C为主体，CH3、CH2次之。

C2H6是甲烷脱氢偶联反应的初级产物，C2H4和C2H2分别是C2H6和C2H4进一步脱氢的次级产物，因此存在下列反应途径：

CH4→C2H6→C2H4→C2H2    （3-20）

为此，我们分别考察了纯乙烷、纯乙烯在脉冲电晕等离子体中的脱氢反应， 结果表明：纯乙烷脱氢反应的主要产物是C2H4和C2H2，纯乙烯脱氢反应的主要产物是C2H2，说明等离子体作用下甲烷脱氢偶联反应的确存在如式(3-20) 所示的反应途径。

在等离子体中由甲烷脱氢生成的C2H6和C2H4还会进一步与高能电子作用形成C2H5和C2H3等自由基，因此可以推测甲烷脱氢反应生成微量C3、C4产物主要依下列途径：

CH3+C2H5 +M→C3H8 + M         （3-21）
CH2 +C2H6 +M→C3H8 + M       （3-22）
CH3+C2H3 +M→C3H6 + M         （3-23）
CH2+C2H4 +M→C3H6 + M        （3-24）
C2H5 +C2H5 +M→C4H10 +M    （3-25）

光谱分析结果证实等离子体作用下甲烷脱氢反应主要是自由基历程，因此多种反应途径并存。但在大气压脉冲电晕等离子体作用下甲烷脱氢反应中，CH自由基不仅在浓度分布上占优势，具有较低的空间立体阻碍，且与C2H6、C2H4相比，C2H2更为稳定，因此反应的主产物是C2H2。