离子选择电极测量 - 在线 ISE 分析

在线离子选择电极分析

有多种分析测量技术可用于确定未知样品中物质的浓度，例如光度测定法、滴定法或质谱法。使用离子敏感电极 (ISE) 的一个优点是可以使用经济实惠的替代方法获取数据，而其他方法可能成本高昂。

ISE 是一种电化学传感器，可直接用于 mg/L 范围。WTW 在 ISE 测量方面的进步表明，该原理也适用于连续在线操作。

ISE 分析是一种电位测定程序。这意味着所需信号以电位的形式出现，更准确地说是电位差或 mV 电压。

离子敏感测量系统基本上由对特殊离子类型发生反应的 ISE 和共同浸入待测样品的参比电极组成（见下图）。

带有 ISE（离子敏感电极）、 Ref（参比电极）和电压表的离子敏感测量系统的示意结构。

这种组合称为测量链。这种类型的仪器必须具有高电阻才能满足电位测量的条件。只有这样，测量电流才足够低，不会发生值变化极化，电极也不会损坏。出于这些原因，电极连接必须保持干燥。水分会导致不必要的并联连接和干扰。

能斯特方程

离子敏感电极提供的电化学电位受待测离子类型浓度的影响。而参比电极旨在建立不依赖于待测样品成分的电化学电位。这些电位的差值，即仪表显示的电压，可以用能斯特方程来描述：

U 0离子是测量系统给出的固定值。斜率 S 定义浓度变化时测量信号增加或减少的程度。其理论值称为能斯特斜率，对于单电荷离子（如铵或硝酸根）在 25°C 时为 59.16 mV。算术符号取决于测量离子的电荷，正电荷阳离子（例如 K+）为正号，阴离子（例如 Cl-）为负号。

活性a是考虑了样品中其他离子的影响的离子类型的活性浓度，因此描述了基质效应的很大一部分。适当的校准和测量程序使得在实践中可以使用 Nernst 方程的改编形式

其中β为质量浓度，例如mg/L。

例如，图 2 显示了该函数的图形。请注意，浓度值按对数缩放。测量的电压大多在 -500 mV 至 +500 mV 范围内。

阴离子和阳离子的理论校准线（根据能斯特方程）

ISE 电极 - 结构和功能

ISE 有一个内置膜的轴（见下图）。膜是基本传感装置，可确保对特定离子类型的灵敏度。根据能斯特方程，离子比电位在膜表面形成。

离子敏感电极的结构（左图，右图样品模型）

膜的种类很多，其中最重要的有玻璃膜、固体膜、合成材料膜。

玻璃膜

常用的离子选择膜是玻璃膜，主要用于 pH 测量。pH 灵敏度是由于玻璃中有一层薄的膨胀层，离子可以通过该层扩散进出。其他离子，例如 Na+，也可以通过相应的玻璃类型和特殊程序进行测定。

实体膜

由难溶盐（例如氟化镧、氯化银或硫化银）制成的膜也可用于检测氟化物、氯化物、硫化物或银等。

合成材料膜

某些合成材料能够吸收对离子敏感的物质。因此，在添加所谓的离子载体后，含有增塑剂的 PVC 适用于测量各种离子。

与理论图形相反，实际中的曲线通常如下图所示。

硝酸盐离子选择电极的实际特性曲线（实线）和纯理论能斯特函数（虚线）

该实际特性曲线与 1 mg/L 硝酸盐-N 以下浓度范围内的直线函数不同。此时，电极对所需测量参数的反应不太强烈。

在 WTW 测量系统中，会自动考虑这种影响。如果浓度更低，则值会非常低，ISE 不再对测量离子的变化做出反应。该值称为检测限，对于各个电极类型而言是不同的。它还取决于是否存在其他干扰离子。

对于污水处理厂所需的任务，铵和硝酸盐参数电极很有用。此外，钾和氯化物电极可用于补偿目的。因此可以扩展前两个参数的应用范围。