微液滴研究近期引起广泛关注，一方面大气云滴和海洋飞沫气溶胶等微米级液滴无处不在，另外一方面以微液滴为反应器也在化学合成及生物研究方面得到重视。研究表明微米级液滴可显著加速化学反应，并且可使部分反应自发进行，潜在原因主要是微液滴其的理化性质，比如pH改变、气液界面部分溶剂化和气液界面丰富等。然而，目前微液滴中的光化学反应与体相是否不同及其反应机制还不清楚。

因此，本研究对微液滴中的光化学反应进行探索，发现微液滴可显著加速光化学反应速率，可达两个数量级，原因主要包括气体反应物O2获取加速，微液滴的聚光效应以及气液界面反应物富集。研究成果于近期以“Significantly accelerated photochemical and photocatalytic reactions in microdroplets”为题发表于Cell Press旗下期刊Cell Reports Physical Science (DOI: 10.1016/j.xcrp.2022.100917)。本研究工作对大气化学、光化学和光催化等研究具有重要指导意义。复旦大学环境科学与工程系博士生李克俭和巩克栋为论文共同作者，张立武教授为通讯作者。

本工作以Fe(III)-oxalate光化学氧化有机物为例，用拉曼光谱进行单液滴水平研究。研究发现微液滴中有机物氧化速率显著高于体相，并且随液滴粒径的减小呈现指数型增长趋势，当液滴粒径为150 μm左右时，加速效果可达120倍。主要的活性氧物种为超氧自由基。超氧自由基的生成主要取决于反应物氧气浓度，由于O2在水中低的溶解度和缓慢的扩散速率，使氧气传质为体相反应的限速步骤。而微液滴由于其有限的反应体积和丰富的气液界面，将更有利于气体反应物的扩散供给，从而加速强氧化性物种的产生，提高光化学反应速率。

图1 微液滴中氧气供给及液滴聚光效应

对于小粒径液滴，在O2供给充分的条件下，光化学反应速率仍随液滴粒径减小而升高，这表明可能存在其他原因贡献于光化学反应加速。数值模拟表明液滴内部光照强度高于边缘区域，并且液滴部分区域光强高于入射光（图1）。同时，小粒径液滴内部O2供给充分，在光照强度增加的情况下，将使得小液滴的光化学反应活性高于大液滴。另外，利用受激拉曼光谱证明了微液滴气液界面处Fe(III)-oxalate络合物的富集（图2）。在小粒径液滴中，气液界面富集将更加显著，加速小液滴的光化学反应。

图2（A）反应物浓度对体相光化学活性的影响；（B，C和D）受激拉曼光谱研究微液滴界面处物质浓度富集。

本研究阐明了微液滴中的光化学反应加速机制，对于解释当前大气化学反应不确定性提供了新思路。另外，液滴中的光化学反应加速效应也为绿色化学合成、光催化、环境污染物光降解研究等提供新方向。

https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2022.100917

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