T   0375—2024  钢渣的游离氧化钙含量试验

1  目的与适用范围

本方法适用于测定钢渣集料中游离氧化钙含量，以评价钢渣的体积安定性。

2  仪具与材料

2.1  仪具

2.1.1 烘箱：鼓风干燥箱，恒温105℃±5℃,并满足T0302中2.4要求。

2.1.2   破碎机：可将钢渣破碎至粒径不大于4.75mm, 宜为小型颚式破碎机。破碎机在使用前应清理干净。

2.1.3 密闭式制样机：一次制样量不少于100g 的制样机。

2.1.4 试验筛：孔径为19mm、4.75mm、1.18mm、0.15mm的方孔筛，带筛底和筛盖，并满足T0302中2 .1要求。

2.1.5 天平：分析天平，称量不小于100g, 感量不大于0.1mg; 称量不小于1kg, 感量不大于0.1g; 称量不小于10kg, 感量不大于1g。

2.1.6 热重分析仪：能够加热并恒温不小于800℃;热天平称量不小于50mg, 感量不大于0.1mg.

2.1.7 电动离心机：转速可达4000r/min。

2.1.8 单标线吸量管：应符合CB/ T12808的要求。

2.1.9 分度吸量管；应符合GB/T12807 的要求 。

2.1.10 滴定管应符合GB/T12805的要求。

2.1.11 容量瓶：应符合 GB/T12806 的要求。

2.1.12      锥形瓶。

2.1.13 磁铁块：磁铁块中心磁感应强度约0.06T。

2.1.14 磁力搅拌器：带有塑料外壳的搅拌子，具有调速、加热和控温功能。

2.1.15 铂坩埚：内部釉完整，表面光滑；带盖，容量30mL。

2.1.16 滤纸：满足 GB/T1914的快速定量滤纸。

2.1.17       其他：杵、玻璃研钵、玻璃棒、干燥器(内装变色硅胶)、表面皿、磨口瓶、金属盘、塑料瓶、塑料密封袋。

2.2  材料

2.2.1  硝酸钾：分析纯。

2.2.2  无水乙醇：分析纯。

2.2.3  乙二醇：分析纯，密度1.113g/cm³。

2.2.4  浓盐酸：20℃密度为1.18～1.19g/cm³。

2.2.5  三乙醇胺：分析纯。

2.2.6  氢氧化钾：分析纯。

2.2.7      碳酸钙：分析纯。

2.2.8  EDTA(乙二胺四乙酸二钠盐):分析纯。

2.2.9  钙指示剂：分析纯。

2.2.10  氮气；纯度为99.99%的干燥氮气。

2.2.11 试验用水：蒸馏水或去离子水。

3  试验准备

3.1  试剂配制

3.1.1  盐酸溶液(1+1)的配制：浓盐酸和水按体积1:1掺配。

3.1.2  三乙醇胺(1+2)的配制：三乙醇胺和水按体积1:2掺配。

3.1.3  氢氧化钾溶液(200g/L):  将200g 氢氧化钾溶于水中，加水稀释至1L, 储存于塑料瓶中。

       3.1.4      碳酸钙标准溶液(0.024mol/L) 的配制：碳酸钙在105℃±5℃烘干2h 后在干燥器中冷却至室温；称取0.6g 碳酸钙，置于400mL 烧杯中，加入约100mL 水，盖上表面皿，沿杯口加入5～10mL 盐酸溶液(1+1)至碳酸钙溶解，加热煮沸1～2min 。 将溶液冷却至室温，移入250mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

3.1.5   EDTA标准滴定溶液(0.015mol/L) 的配制：称取5 .6gEDTA(乙二胺四乙酸二钠盐)置于烧杯中，加200mL 水，加热溶解、过滤，加水稀释至1L。

3.1.6   钙指示剂的配制：称取1 .00g 钙指示剂，及已经105℃±5℃烘干、冷却至室 温的50g 硝酸钾，放在研钵中混合研细，存于磨口瓶中。

3.2  EDTA 标准滴定溶液浓度的标定

3.2.1   吸取25mL 碳酸钙标准溶液(0.024mol/1) 于400mL 烧杯中，加水稀释至100mL, 边搅拌边加入氢氧化钾溶液(200g/L)10mL,加入适量钙指示剂，用EDTA 标准滴定溶液滴定至溶液颜色由红色变为蓝色。记录消耗 EDTA 标准滴定溶液的体积(V)。

3.2.2  按式(T0375-1) 计算EDTA标准滴定溶液的浓度，准确至0.001mol/L:

               (T 0375-1)

式中：C_EDTA——EDTA 标准滴定溶液的浓度，mol/L;

m₁——碳酸钙的质量，g;

V——滴定时消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL;

100.09——碳酸钙的摩尔质量，g/mol;

V₁——碳酸钙标准溶液总体积，250mL;

V₂——滴定时分取的碳酸钙标准溶液的体积，25mL;

1000 — — 单位换算系数。

 3.2.3  按式(T0375-2)计算EDTA 标准滴定溶液对氧化钙滴定度，准确至0.001mg/mL:

T_cao=C_EDTA×56.08                                   (T0375-2)

式中：T_cao—— 每毫升EDTA 标准滴定溶液相当于氧化钙的质量，mg/mL;

56.08——CaO的摩尔质量，g/mol。

3.3  试样制备

3.3.1  将样品中大块及无法破碎的渣钢人工剔除，缩分至表T0375-1要求质量的子样 一份。

表T 0375-1 钢渣中游离氧化钙含量试验所需的子样质量

3.3.2  先用19mm 试验筛过筛，取筛上颗粒破碎至全部小于19mm; 将原19mm 筛下颗粒和新破碎19mm 以下颗粒混合，用磁铁磁选出磁性物后搅拌均匀。再用4.75mm试验筛过筛，取筛上颗粒破碎至全部小于4.75mm; 将原4.75mm筛下颗粒和新破碎4.75mm以下颗粒混合，用磁铁磁选出磁性物后搅拌均匀，缩分一份100g±1g   颗粒。再用制样机 粉碎至全部小于0.15mm, 充分搅拌，105℃±5℃烘干至恒重、干燥器中冷却至室温，然后放入塑料密封袋中保存。

3.3.3  现场取回的样品应尽快进行试验。

4 总氧化钙试验步骤

4.1  称取一份0.2～0.5g试样(m₂); 置于干燥的锥形瓶中，加30mL 乙二醇。加热 80～90℃并磁力搅拌20min, 将溶液移入100mL干燥离心管中，用15mL无水乙醇冲洗锥形瓶5～6次，冲洗液倒入离心管中。

4.2  在离心机上以2500r/min速度离心15min,将上清液倒入锥形瓶中，加水至100mL,加2滴盐酸溶液、5mL三乙醇胺溶液和10mL氢氧化钾溶液和适量钙指示剂，用EDTA 标准滴定溶液滴定至溶液颜色由红色变为蓝色，记录消耗 EDTA 的体积(V₃)。

4.3  不加入试样，按照4.1～4.2步骤进行空白试验，记录消耗 EDTA的体积(V₄)。

5  氢氧化钙含量试验步骤

5.1  打开热重分析仪，平稳基线；

5.2     称取一份10～25mg 试样(m₃)  移入坩埚中。

5.3    将坩埚放入热重分析仪的试样盘中，让加热炉返回工作位置，通入氮气保护，将试样质量输入热重分析仪。设定升温速率为10℃/min, 终止温度为800℃,启动升温程序. 记录热重曲线。

5.4    通过温度曲线、热重曲线相对应，由软件可分析出400～550℃间失重台阶所代表的质量损失百分比，即为Ca(OH)₂分解出的H₂O 占试样的质量百分比，记为C_H2O。

6 结果整理

6.1  试样总氧化钙含量按式(T0375-3) 计算，准确至0.001%:

   (T0375-3)

式中：C_cao——试样总氧化钙含量，%;

1000-——单位换算系数：

m₂—— 总氧化钙含量试验时的试样质量，g;

V₃—— 试样溶液滴定时消耗 EDTA 的体积，mL;

V₄——空白试验时消耗 EDTA 的体积，mL。

6.2 取两份试样总氧化钙含量的算术平均值作为试验结果，准确至0.001%,记为 。

6.3 试样氢氧化钙(以氧化钙质量计)含量按式(TO375-4) 计算，准确至0.001%:

C_Ca(OH)₂=3.1129 ×C_H2O                             (T0375-4)

式中：C_Ca(OH)₂——试样氢氧化钙(以氧化钙质量计)含量，%

C_H2O—Ca(OH)₂分解出的C_H2O占试样的质量百分比，%;

3.1129——CaO 和 H₂O分子量的比值。

6.4 取两份试样氢氧化钙(以氧化钙质量计)含量测定值的算术平均值，作为试验结果，准确至0.001%,记为.

6.5 游离氧化钙含量按式(T0375-5) 计算，准确至0.001%: 

                                           (T 0375-5)

式中：C_fCaO——样品中游离氧化钙含量，%。

7 报告

7.1  试验项目名称和执行标准。

7.2    样品的编号、名称、产地和规格。

7.3  接样日期、样品描述。

7.4     试验日期、样品缩分方法。

7.5  主要仪器设备的名称、型号及编号。

7.6  游离氧化钙含量、总氧化钙含量试验结果。 

7.7  要说明的其他内容。

条文说明

1  钢渣中游离氧化钙f-CaO 是影响钢渣稳定性的主要因素，其遇水会发生反应生成 氢氧化钙，体积膨胀98%,从而导致应用钢渣的材料开裂，因此准确测量钢渣中游离氧化 钙非常重要。

氧化钙含量的测定方法很多，如热乙二醇滴定法、电导测定法、盐酸滴定法、热重法、 X射线衍射。热乙二醇滴定法、电导测定法、盐酸滴定法等化学分析方法，实际上测定的 是包括游离 CaO 和 Ca(OH)₂ 中CaO总含量。钢渣在陈渣和稳定化处理过程中，其中自由氧化钙部分转变为氢氧化钙，而氢氧化钙是稳定的，因此测定总 CaO 含量会导致结果偏高。因此，自由氧化钙需要将热乙二醇滴定法、电导测定法、盐酸滴定法为代表化学方法与热重法、X射线衍射法结合起来用。

本方法采用热乙二醇滴定法和热重法结合起来测定钢渣中游离氧化钙含量。因此在 热乙二醇 EDTA 滴定法测定总氧化钙含量基础上，再根据氢氧化钙在400～550℃受热易 分解成氧化钙和水原理，采用热重分析法测量蒸发水的质量计算出钢渣中以氢氧化钙方 式存在的氧化钙含量，二者之差即为钢流中游离氧化钙的含量。

钢渣中还有一定的金属铁，其含量分布不稳定，从而影响钢渣中自由氧化钙含量测定影响；同时金属铁会影响钢渣研磨成细粉，因此样品破碎之前需要采用磁选，人工挑出大 块的铁，铁磁选出粒径不大于4.75mm小铁粒，降低金属铁含量。