纳米碳材料催化环己烷、环己烯及α-蒎烯液相氧化的性能研究

北京缔森科技小型高压反应釜，在纳米碳材料催化环己烷、环己烯及α-蒎烯液相氧化的性能研究中的应用

【作者】 曹永海;

【导师】 彭峰;

【作者基本信息】 ， 工业催化， 2014， 博士

【摘要】 纳米碳材料作为一类新型的非金属催化剂，由于其优良的物理、化学性质，比如高比表面积、高稳定性、抗酸碱能力强等，在催化领域日益受到重视。目前，纳米碳材料在气相涉氧反应方面的研究已经较为透彻；然而，对于纳米碳材料在液相氧化方面的研究则处于起步阶段，很多作用机理尚不明确。因此，拓宽纳米碳材料在液相氧化反应方面的应用，探讨其反应机理，具有非常重要的理论和现实意义。环己烷选择性氧化制己二酸是化学工业上的重要反应；由环烯烃选择性烯丙位氧化或环氧化可制高附加值化学品。本论文围绕环己烷、环己烯、α-蒎烯等代表性环烷烃和环烯烃的液相氧化反应，系统研究碳纳米管和掺氮碳纳米管表面化学物理结构对液相催化的作用规律，提出基于碳催化的自由基反应机理。论文的主要研究内容如下：（1）选取典型的sp2杂化（石墨、石墨烯）和sp3杂化（微米和纳米金刚石）的纳米碳材料为催化剂，系统考察其在环己烷氧化中的性能以理解碳材料的不同结构特性在环己烷氧化中的作用的差异。在相近的物理结构的情况下，sp2杂化的碳材料比sp3杂化的碳材料的活性高，多孔石墨烯的活性高达162.6mmol g-1h-1。研究发现sp2杂化的碳材料之所以具备很好的催化性能，是由于其对中间产物环己烯过氧化氢具有较强的分解能力，促进了反应的进行，提高了反应的总包活性。（2）研究碳纳米管及掺氮碳纳米管在催化环己烯烯丙位氧化制环己烯酮反应中的催化性能与作用机制。研究表明，碳材料在该反应中均能获得较好的催化活性，掺氮碳纳米管具有好的活性，能获得59%的环己烯转化率和41%的环己烯酮的选择性，其性能可以与传统金属催化剂相媲美。氮原子的掺杂有利于提高反应的活性和产物环己烯酮的选择性。NCNTs具备很强的催化性能归功于它对烷氧或过氧自由基良好的稳定能力，从而促进自由基的链增长过程，提高环己烯的反应活性。（3）研究了碳纳米管及掺氮碳纳米管在催化α-蒎烯环氧化反应制α-pinene oxide（PO）反应中的催化性能与作用机制。掺氮碳纳米管在此反应中能获得54.5%的环己烯转化率和37.8%的PO的选择性。中间物R(a)-OO-(b)R(c)和R(a)-O-(b)R(c)的分解生成PO对自由基链的增长与传递的生成起着非常重要的作用。掺氮碳纳米管作为催化剂具有较高的稳定性，在连续重复5次后，反应活性变化不大，是一种很有应用前景的新型催化剂。

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