摘　要:以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烯丙酯为单体,乙氧基化烷基醚硫酸铵(CO-436)和壬基酚聚氧乙烯醚(NP-40)为复合乳化剂,制备了含双键的丙烯酸酯共聚物乳液，以4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、聚酯二元醇、二羟甲基丙酸、甲基丙烯酸羟乙酯为原料制备了双键封端的聚氨酯丙烯酸酯乳液。将两种乳液混合涂膜,经水分挥发干燥成膜后进一步进行紫外光固化。考察了甲基丙烯酸烯丙酯单体用量、引发剂用量、乳化剂配伍对丙烯酸酯乳液聚合的影响,以及光引发剂用量和两种乳液配比对固化膜凝胶含量、吸水率和涂层硬度、柔韧性、抗冲击强度的影响。结果表明:当甲基丙烯酸烯丙酯用量在3.0%~6.0%之间时,能制得表观稳定的丙烯酸酯共聚物乳液,并有50%左右的烯丙基双键参与了分子内的交联反应,同时残留50%左右的双键;共混乳液的固化膜凝胶含量达95%以上,铅笔硬度达到4H,柔韧性1mm,抗冲击强度达到45cm

引　言
丙烯酸酯共聚物具有良好的耐水耐候性及对多种基材的润湿粘结性,但机械强度低、耐酸碱性差。通过聚氨酯的共混或共聚改性,可极大提高材料的物理机械性能和耐温、耐碱性能。虽然共混改性方法简单,但易出现相分离结构而导致材料力学性能降低;而共聚改性方法虽较复杂,但可通过强迫共容,消除相分离结构。由含丙烯酸酯的低聚物和活性稀释剂在光引发剂作用下发生聚合和交联反应形成网状结构的涂层,所形成的交联点分布相对均匀,造成涂层在应力作用下的抗开裂能力较差,一旦开裂就会一裂到底。如果引入集中交联点,可使涂层在应力作用下,一碰到“据点”上,则受到较大的阻力,即应力分散,难以开裂,即使产生一点裂口,也只能造成“多链节开裂”,不致造成灾难性的破坏,从而大大提高涂层的抗开裂强度。
本文结合共混和共聚改性方法,首先合成既含双键又有部分交联的丙烯酸酯共聚物乳液(PA)和双键封端的聚氨酯丙烯酸酯乳液(PU),然后将两种乳液共混后,先经水分挥发干燥成膜,再进行光固化交联,有望得到既有均匀分布的交联点、又有集中交联点的涂层,从而提高涂层的机械性能,为其在光固化涂料中的应用奠定基础。
1　实验部分
1·1　主要原料
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA), 聚合级,北京东方化工厂;甲基丙烯酸烯丙酯(AL-MA),98%,美国ACROS公司,4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI),工业级,德国Bayer公司;聚酯二元醇(羟值110mgKOH/g),工业级,山东圣光化工集团,减压蒸馏2h脱水后使用;二羟甲基丙酸?(DMPA)工业级,瑞典柏仕德公司;光引发剂Daro-cur2959,瑞士汽巴精化公司;乙氧基化烷基醚硫酸铵(CO-436),工业级,无锡科力欧化学品；壬基酚聚氧乙烯醚(NP-40),工业级,邢台市合成化学厂;过硫酸铵(APS),分析纯,北京化工厂。
1·2　含双键的丙烯酸酯共聚物乳液的制备设计丙烯酸酯共聚物乳液固含量50%,玻璃化转变温度(Tg)30℃,其中MAA质量占总单体质量1·5%。在剧烈搅拌的三口烧瓶中分别加入计量去离子水、乳化剂及丙烯酸酯单体,预乳化1h。向三口烧瓶中加入计量去离子水、垫底乳化剂、垫底预乳化液,升温到70℃后加入垫底引发剂进行初引发,待温度稳定5min后将温度控制在83℃左右,同时滴加剩余预乳化液和引发剂,控制滴加速度,3h左右滴完后再保温1h。降温至40℃以下,过滤,出料,用氨水中和至pH=8~9,保存备用。
1·3　双键封端的聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备设计聚氨酯乳液固含量40%。参考文献中的二步合成法,使HMDI、聚酯二元醇、DMPA、HE-MA反应制备双键封端的聚氨酯乳液,其中n-NCO/n-OH=1·5,DMPA用量为单体总质量的5·0%。
1·4　乳液共混成膜紫外光固化将上两步制备的聚氨酯丙烯酸酯乳液和丙烯酸酯共聚物乳液按一定配比与计量的光引发剂混合,分散均匀后将其涂在玻璃板(25mm×76mm)及马口铁板(120mm×25mm×0·2mm)上,涂膜厚度均为0·3~0·5mm,经80℃干燥30min后,置于紫外光照箱(在空气气氛中,采用1kW高压汞灯为光源,灯距为15cm)中进行固化。
1·5　测试与表征用干物法测定乳液固含量;由乳液固含量的变化计算单体转化率;乳液聚合稳定性用凝聚率表征;按GB/T5532—2008测定聚合物中残留双键的含量;用BIC90Plus激光散射粒度仪测量乳胶粒尺寸及分布;用PerkinElmer spectrum2000傅里叶变换全散射红外光谱仪对聚合物结构进行表征;将聚合物以丙酮为溶剂索氏提取24h后的不溶物含量表征交联程度;以增重法测定聚合物膜在蒸馏水中24h的吸水率;按GB/T1731—1993测定涂膜的柔韧性;按GB/T?6739—1996测定涂膜铅笔硬度;按GB/T1732—1993测定涂膜耐冲击性。
2　结果与讨论
2·1　含双键丙烯酸酯共聚物乳液聚合的影响因素
2·1·1　ALMA用量
ALMA为双官能性单体,含有丙烯基和烯丙基两个可聚合的双键,但是两基团中的双键活性不一样,活性较高的丙烯基双键可很快参与反应,而活性低的烯丙基双键仅部分参与反应,因此可以残留一部分双键。
ALMA的用量(用ALMA占单体总质量的分数wALMA表示),对乳液聚合的影响结果如表1所示。从表1中可以看出,当不加入ALMA时,可制得无凝胶的稳定丙烯酸酯共聚物乳液;当ALMA用量在3·0%~6·0%之间,也能制得表观稳定的乳白蓝光共聚物乳液,且单体转化率达95%以上,乳胶粒平均粒径在200nm左右,粒径分布较窄;但是当AL-?MA用量大于7·0%时,在制备过程中乳液破乳,实验不能正常进行。这是由于ALMA单体中的两种活性不同的双键均参与乳液聚合,促使了凝胶的生成,凝胶含量在60%左右;但是ALMA单体中由于烯丙基的活性相对较弱,因此又会残留一部分双键,通过比较实测双键密度与理论双键密度可知,大约有50%的烯丙基双键参与了分子内的交联反应,同时残留了50%左右的双键。
分别对配方(为单体总质量)为ALMA用量5·0%,引发剂用量0·7%,复合乳化剂用量为2·0%且CO-436和NP-40质量比mCO-436∶mNP-40=1∶1的P乳液和不加入ALMA单体、其余组分不变的PA乳液进行红外测试。从红外谱图1中可以看到各主要吸收峰:1238cm-1和1143cm-1为酯基中C—O—C的不对称伸缩振动吸收峰;1732cm-1为酯羧基CO的伸缩振动吸收峰,?3438cm-1则是它的倍频峰;在2955cm-1、1452cm-1和1388cm-1出现了甲基和亚甲基上C-H的吸收峰。图1中的(b)比(a)在1621cm-1处多一小峰,为ALMA中未反应的CC的吸收峰,证明聚合物中存在双键。

2·1·2　引发剂用量
本文选用水溶性的过硫酸铵热分解引发剂,用量为单体总质量2%的CO-436和NP-40为复合乳化剂,且其质量比mCO-436∶mNP-40=1∶1,于83℃时进行丙烯酸酯乳液聚合,其中mMMA∶mBA∶mMAA∶mALMA=60·4∶33·1∶1·5∶5·0。表2是引发剂用量对乳液聚合的影响。由表2可知,引发剂用量低(0·5%),乳液聚合的稳定性较差,凝聚物较多,单体转化率低;随着体系中引发剂用量从0·5%增加到0·7%,表现为凝聚物含量降低,单体转化率增大,粒径减小,这是因为随着水相中自由基浓度增加,导致自由基由水相向胶束扩散的速率增大,因此聚合反应速率加快,单体转化率增大。但是若进一步增加引发剂浓度(0·8%),虽然自由基生成速率大,但是链终止的速率也会随之增大,并且高放热效应也会造成乳液聚合体系的不稳定,使得凝聚物含量增加。对本实?验体系,引发剂的适宜用量为单体总质量的0·7%。

2·1·3　乳化剂配比
非离子型乳化剂和离子型乳化剂复合使用,二者性能互补,乳液聚合稳定效果更好。本文以阴离子型乳化剂CO-436与非离子型乳化剂NP-40为复合乳化剂,单体总质量0·7%的过硫酸铵为引发剂,于83℃时进行丙烯酸酯乳液聚合,其中mMMA∶mBA∶mMAA∶mALMA=60·4∶33·1∶1·5∶5·0。乳化剂的用量及配比对乳液聚合的影响如表3所示。从表3可以看出,当mCO-436∶mNP-40=1∶1时,乳化剂用量越大,乳胶粒粒径越小,乳液聚合过程中凝聚物含量越小,表?明聚合稳定性越好;当复合乳化剂用量为2·0%时,mCO-436∶mNP-40=1∶2的乳液聚合体系出现破乳现象,而两者配比为1∶1或2∶1时可得乳白蓝光稳定乳液。这是因为离子型乳化剂主要靠静电斥力稳定乳液,而非离子型乳化剂主要靠水化作用稳定乳液;在乳化剂总用量不变的情况下,NP-40用量减少的同时CO-436用量增加,由于NP-40比CO-436的分子量大,增加的CO-436的分子总数要大于NP-40的分子数,因此产生的胶束数目多,成核几率大,生成更多的乳胶粒,结果表现为乳胶粒粒径更小。

2·2　PA/PU共混膜的紫外光固化
将单体配比为mMMA∶mBA∶mMAA∶mALMA=60·4∶33·1∶1·5∶5·0所得含残留双键的交联丙烯酸酯乳液与n—NCO/n—OH=1·5制备的聚氨酯丙烯酸酯乳液按质量比1∶1混合均匀,加入一定量光引发剂后在?80℃干燥30min成膜,然后经UV固化交联。曝光时间与聚合物膜的凝胶含量的关系如图2所示。从图2可以看出,在光引发剂存在下,随着曝光时间增加,聚合物膜的凝胶含量增加,前5s增长很快,10s后趋于平缓,30s后凝胶含量达93%以上;而且在相同的UV曝光时间,光引发剂用量越大,凝胶含量越高;当光引发剂用量为1·0%时,30s后凝胶含量高达97%;而不加光引发剂,虽然凝胶含量随光照时间增加而提高,但是凝胶含量30s时只能达到89%左右。因此光引发剂用量为乳液质量的0·4%较为适宜。

本文还考察了光引发剂Darocur 2959用量为乳液质量0·4%时,PA和PU乳液的不同配比对光?固化膜凝胶含量、吸水率和涂层柔韧性、硬度和冲击强度的影响,结果如表4所示。

从表4可以看出,纯丙烯酸酯共聚物乳液光固化交联后凝胶含量达75%,比光固化前55%的凝胶含量相比增加了20%;纯聚氨酯丙烯酸酯乳液的凝胶含量从光固化前的0增加到71%;而PA和PU的共混乳液的光固化膜凝胶含量则达95%以上;PA和PU乳液的配比对凝胶含量影响不大,但对膜的吸水率影响较大,并且随着聚氨酯组分的增加,涂膜的柔韧性、铅笔硬度、耐冲击强度均得到提高。这是由于PA和PU乳液中都含有双键,在引发剂的作用下都能发生自由基聚合,从而使光固化膜的凝胶含量增加;而将PA和PU乳液混合,由于在光固化成膜过程中,PU-PA分子间、PU-PU分子内同时进行交联反应,两类聚合物相互交叉渗透,机械缠结,在分子水平上达到“强迫互容”和“分子协同”的效果,即形成了互穿聚合物网络结构,使得混合后的凝胶含量大于单种乳液光固化膜的凝胶含量。随着聚氨酯乳液在共混乳液中比例增大,光固化膜的吸水率呈现先增大后减小的趋势。这是由于聚氨?酯分子链双端都含有双键,聚氨酯乳液用量越大,体系中双键含量越大,交联程度越高,吸水保水率越大,但当交联程度进一步增大,交联网络更加密集,水分子不容易进入交联网络结构,又造成了胶膜吸?水率的下降。单一的聚氨酯膜柔韧性好,耐冲击性好,在共聚物体系中随着聚氨酯组分加入量的增多,共聚物膜的柔韧性越来越好,轴棒直径为1mm时,涂膜未产生网纹、裂纹及剥落等破坏现象。并且聚氨酯用量增加,一方面反应形成的交联结构增多,另一方面体系中的氨基甲酸酯键数量增多,增加了所形成的氢键密度,分子间作用力增大,使得共聚物膜的冲击强度增大,硬度提高。
3　结论
(1)利用甲基丙烯酸烯丙酯中丙烯基和烯丙基双键活性的不同,通过乳液聚合法制备了含双键的丙烯酸酯共聚物乳液,确定了较适宜的乳液聚合工艺条件,即mMMA∶mBA∶mMAA∶mALMA=60·4∶33·1∶1·5∶?5·0,mCO-436∶mNP-40=1∶1,复合乳化剂质量分数2%、引发剂质量分数0·7%,83℃反应4h。
(2)PA/PU共混光固化涂膜既有均匀分布的交联点、又有集中交联点,涂膜凝胶含量达95%以上,铅笔硬度达4H,柔韧性1mm,抗冲击强度达45cm。