前言
碳化硅陶瓷具有优异的高温强度，良好的耐腐蚀、抗氧化及耐磨性能，是应用于高温场合的一种重要的材料，现已广泛应用于石油、化工、钢铁、原子能等领域。碳化硅陶瓷按制造方法分有多种，不同方法制得的碳化硅陶瓷力学性能也不一样，用热压法和烧结法制得的陶瓷力学性能较高，常加有一定量用以提高密度的氧化物反应助剂，两者比较，热压法的性能更高；反应烧结法制得的材料性能低于烧结法，含有一定量游离态的硅，密度较低；再结晶碳化硅材料的纯度高，没有加入反应助剂，晶粒粗大，孔隙度高，力学性能低。用纤维强化的碳化硅复合材料在保持SiC陶瓷优势的基础上,较SiC陶瓷具有更好的强韧性，在航空航天和上具有重要的应用价值[1]。SiC类陶瓷硬度高，难加工，SiC类陶瓷之间的连接、SiC类陶瓷和金属之间的连接，对于SiC类陶瓷的应用非常重要的。关于SiC类陶瓷连接综述类文章较少，本文试图较详细地阐述近些年来国内外研究状况，以推动该工作发展。
1 SiC陶瓷与SiC陶瓷、SiC陶瓷与金属的连接
烧结SiC陶瓷、反应烧结SiC陶瓷、再结晶SiC陶瓷、纤维强化的SiC陶瓷中，研究较多的为烧结SiC陶瓷的连接。SiC陶瓷的连接包括陶瓷与陶瓷、陶瓷与金属的连接。连接的方法主要有钎焊、扩散焊、反应连接等。
1.1 钎焊
钎焊可以连接陶瓷与陶瓷、陶瓷与金属及纤维强化的SiC陶瓷，是使用比较多的方法，表1列出了钎焊连接的接头的性能，包括相互连接的母材、连接工艺及反应组织。钎焊所使用的钎料多为含Ti、Al等相对于SiC来说为活性元素的活性钎料，且多为合金化的箔状，焊接母材表面都经过磨加工甚至抛光等平整化处理，控制中间层的厚度，焊接时多加有一定的压力，以促使界面冶金反应的进行和焊料向陶瓷中的渗透。钎焊钎料中，Ag-Cu-Ti合金是连接SiC陶瓷比较好的钎料，钛的活度是铜和银的比值的函数，随Cu含量的增加, Ti活度系数减少,随Ag含量的增加Ti活度系数增加,加入Sn会减少Ti活度系数[25]，加入In可降低熔点，形成的Ag-Cu-In-Ti也是一种较好的活性钎料,可在较低温度焊接陶瓷[26]。加入Sn的Cu-16.5at%Sn-5.5at%Ti，具有比相应的Cu-Ti合金更低的熔点，连接的SiC陶瓷具有较高接头强度[27]。为了提高接头的高温强度，需要生成化合物强化相，如表中所示的接头中生成相TiC等。
1.2 扩散焊
在陶瓷连接中，除了钎焊外，另一常用方法就是扩散焊。表2列出了扩散焊连接的接头性能及连接工艺。由表2可见，扩散焊所使用的焊料多含Ti、Nb、Zr、Al等相对于SiC来说为活性的元素，扩散焊所用的母材焊接面、中间层表面均需抛光处理，需要较高的压力，使得焊接表面和中间层紧密接触，接触面原子相互扩散而形成牢固的冶金结合。扩散焊分为固相扩散焊和瞬时液相扩散焊，多为固相扩散焊，瞬时液相扩散焊如表中所列的用铝箔连接反应烧结SiC，由于陶瓷中有游离态Si，Si溶解到Al中形成Al-Si合金液相并进入陶瓷基体，当高温或长时间保温或非常慢冷却，从Al-Si过渡液相中形成熔点远高于连接温度的固态纯硅连接层[16]。
表1钎焊连接SiC陶瓷的工艺及接头性能
Table1: Brazing process and joint’s performanceof SiCceramics
连接母材 | 中间层 | 连接工艺 | 连接强度 | 反应产物或界面结构 | 文献 |
烧结SiC/ SiC | 0.1mmTi-50%atCo箔 | 1450°C´30min | tmax 60Mpa | TiC, CoSi基体 | [5] |
烧结SiC/ SiC | 0.07mm的Ag-Cu-2wt%Ti箔 | 900~950°C´ 30min | sb350Mpa, t120Mpa | Ti5Si3,TiC等 | [6] |
烧结SiC/ Cu | 0.05mm的Cu26.7-Ag68.8-Ti4.5wt%箔 | 900°C | sb 90Mpa | Ti5Si3,TiC等 | [11] |
烧结SiC/ Ni | 0.05mm的Cu26.7-Ag68.8-Ti4.5wt%箔 | 900°C | sb 80Mpa | NiSi,NiSi2,Ni-Cu | [11] |
烧结SiC/TiAl | 20mm的68.32Ag-27.14Cu-4.54wt% Ti箔 | 900°C´10min | sb 173Mpa | TiC+Ti5Si3Cx+Ti-Cu相/富Cu相+富Ag相/Ti-Al-Cu | [12] |
反应烧结SiC/SiC | 0.08mm~0.12m的Al-10Si-4Cu箔 | 1100°C´60min | t153MPa | | [15] |
Cf/SiC// Cf/SiC | Ni基钎料 | 20MP, 1300°C´60min | sb 60MPa | | [21] |
SiCf/SiC// SiCf/SiC | 78Si–22 % wt Ti | 1330°C | 室温t71MPa,600°Ct70Mpa | Si基体,TiSi2, | [22] |
SiCf/SiC// SiCf/SiC | 49.77wt%CaO+50.22wt%Al2O3的共晶玻璃粉末 | Ar2气 1500°C´60min | 平均室温剪切强度达28Mpa | 3CaO·Al2O3,12CaO·7Al2O3, 玻璃相等 | [23][24] |
注：除注明气氛外，均为在真空下焊接；sb弯曲强度，t剪切强度，未注明测试温度均为室温强度。
表2 扩散焊连接SiC陶瓷的工艺及接头性能
Table2: Diffusion bonding process and joint’sperformance of SiCceramics
连接母材 | 中间层 | 连接工艺 | 连接强度 | 反应产物或界面结构 | 文献 |
烧结SiC/ SiC | 0.5 mm的TiAl合金(Ti-43AI-1.7Cr- 1.7Nb) | 35MPa, 1300°C´15min | 25°C,t240Mpa; 657°C,t230Mpa | SiC/TiC/(Ti5Si3Cx+TiC)/TiAl合金 | [2] |
烧结SiC/ SiC | 0.1mm Fe-50%atTi | 1350°C´45min | 25~500°Ctmax133MPa | FeSi基体,TiC,Ti5Si3 | [3] |
烧结SiC/ SiC | 12.5μm Nb箔 | 7.26MPa, 850~1220°C´60min | t187MPa | Nb2C,Nb5Si3Cx, NbC,NbSi2 | [4] |
烧结SiC/TC4(Ti-6AI-4 V )钛合金 | 0.lmm Cu箔 | 1000°C´5min | sb 186Mpa | TiC+Ti5Si3Cx+Ti-Cu相/ Ti-Cu 合金层/富Ti 的Ti-Cu-Al合金层 | [13] |
烧结SiC/kovar(Fe-27%Ni-7%Co) | 0.04mm Al-10%Si +0.52Almm +0.04mm Al-10%Si | 4.9Mpa, 610°C | sb 113MPa | | [14] |
反应烧结SiC/SiC | 0.4mm的Al箔 | 1000°C´90min炉冷 | 700°C sb 220MPa | 99%的Si层 | [16] |
再结晶SiC/SiC | Ti粉、Ag粉压坯SiC/Ti/Ag/Ti/SiC | 1030°C´5min, 970°C´15min | sb 116MPa | | [19] |
再结晶SiC/GH128 | SiC/Zr/Nb/ GH128 | 11.5MP, 1070°C´20min | sb陶瓷母材强度的52%, | | [20] |
注：表中除注明气氛外，均为在真空下焊接；sb弯曲强度，t剪切强度，未注明测试温度均为室温强度。
除了表2中所列外，用于扩散焊的钎料还有Ni基钎料，用添加适量的高纯硅的镍箔真空扩散焊SiC/TC4，可以获得气密性很好的接头[28]；Si能抑制Ni与SiC间的过度反应，形成的Ni-Si合金对SiC陶瓷有较好的润湿性[29]；将SiC陶瓷表面用Cr粉高温反应形成一层Cr5Si3C,也有利于阻碍Ni/SiC陶瓷间的过度反应[30]。
1.3 反应连接
反应连接主要结果见表3所示。反应连接是从SiC反应合成中发展起来的一种连接技术，一种研究得比较成功的反应连接技术是ARCJoinT(Affordable, Robust CeramicJoiningTechnology)工艺,它是由美国NASA的Lewis研究中心研制成功的新型陶瓷连接技术。如表3所列，用该工艺已成功连接烧结SiC、反应烧结SiC，具有迄今*高的高温连接强度。工艺过程为：首先把含碳混合物放置到待连接区域,这些碳质混合物用夹具固定住,在100～120℃温度下固化10～20min以便把连接件固化在一起，把硅或硅合金(作为浸渗剂)以片状、膏状和浆状形式放到接头区域周围,然后加热到(根据浸渗剂的类型) 1250～1425℃保温10～15min,融熔硅或硅-难熔金属合金与碳反应,生成碳化硅及含量可控的硅和其他相而形成接头。连接前样品表面经抛光处理，接头的厚度通过调节膏状含碳混合物的性能和夹持的压力进行调整。接头的强度与接头的厚度、组织、被连接材料的材质有关，与基体陶瓷强度比较，连接反应烧结SiC的效果要好于连接烧结SiC陶瓷；薄的反应层接头(<50-55mm)的强度高。用该技术连接的接头强度在空气中可维持到1350℃，如表中数据所示，随着测试温度的升高,接头的强度甚至有所提高,这可能与温度升高内部缺陷的修复有关[7-10]。用该方法可以连接SiC纤维强化的SiC陶瓷（SiCf/SiC）与SiCf/SiC，以细碳粉加SiC混合粉或碳布预置在焊缝中，在1480℃熔融的Si真空渗透反应，获得显微结构致密的接头[33]。
另一种反应连接技术，是用含Si、C的聚合物作为SiC体来连接SiC陶瓷或纤维强化的SiC陶瓷,如表中所列用GESR350硅树脂作为陶瓷前躯体连接反应烧结的SiC陶瓷[18]；用该树脂也可实现对SiCf/SiC陶瓷的连接，通过在较低温度下加压固化，在900-1200℃氩气氛中保温1h发生裂解反应导致连接[34]；用甲基羟基硅烷作为体也可连接SiC陶瓷或SiCf/SiC陶瓷, 经200℃固化和1200℃连接处理,获得Si-O-C玻璃连接相,连接的a-SiC陶瓷的强度为37Mpa，连接的SiCf/SiC陶瓷的强度为3-15Mpa [35]。以PCS(popolycarbosilane)和AHPCS (allylhydridopopolycarbosilane)聚和物作为SiC的体[36]。利用气体体和高能量激光技术(SALD)焊接SiC陶瓷,气体体为[TMS,Si(CH3)4]、H2,或者为[MTS,SiCH3Cl3]、SiH4、CH4，使用高能量激光束诱导真空室中气体的热分解反应,产生固态产品沉积在激光加热的焊缝区域[37]。
表3：反应连接SiC陶瓷的工艺及接头性能
Table3: Reaction bonding process and joint’sperformance of SiCceramics
连接母材 | 中间层 | 连接工艺 | 连接强度 | 反应产物或界面结构 | 文献 |
烧结SiC/ SiC | 含碳混合物、硅或硅合金 | 100~120°C´10~20min;1250~1425°C´10~15min | 23°C,sb275Mpa; 1200°C,sb 302Mpa; 1350°C,sb297Mpa | SiC、Si等、 | [7- 10] |
反应烧结SiC/SiC | 含碳混合物、硅或硅合金 | 100~120°C´10~20min;1250~1425°C´10~15min | 反应层厚< 50-55um, 接头强度与母材相当 | Si、SiC | [7] |
反应烧结SiC/SiC | 14μm的α-SiC和石油焦、酚醛树脂、稀释剂、硅颗粒 | N2气, 110 ~ 120°C´30min, 1500~1550°C | sb 97.55~128.17MPa | | [17] |
反应烧结SiC/SiC | GE SR350硅树脂 | Ar2气, 800 ~ 1200°C´60min, 1200°C | sb 220MPa, t39MPa | 2-7mm非晶态Si-O-C陶瓷 | [18] |
注：sb弯曲强度，t剪切强度，未注明测试温度均为室温强度。
1.4 SHS反应法
用Ti、C、Ni粉自蔓延燃烧高温合成的方法焊接SiC陶瓷[31-33]，也有将该方法归于钎焊，反应可表示为：Ti+C+Ni ®TiC+Ni，Ti+C是放热反应,Ni与Ti形成的液相可降低纯Ti+C粉混合物的起始反应温度，有助于致密化,一旦反应开始就比较容易完成，反应完成后的显微组织为相互连接的TiC颗粒被富Ni的基体所包围。用该法连接的SiC陶瓷与SiC陶瓷，从显微组织分析来看，接头的连接层内有孔隙和裂纹[33]。
1.5 接头的强度与SiC陶瓷母材材质的关系
连接的强度除了与连接工艺技术有关外，与SiC陶瓷母材材质有关，如用同样工艺连接的反应烧结碳化硅接头弯曲强度平均值为107.53Mpa，而连接的含有18%的气孔率重结晶碳化硅强度低[17]；用含Si、C的聚合物作SiC体分别反应连接SiCf/SiC陶瓷和相应SiC陶瓷[35][34]，用72Ag-26Cu-2Ti合金箔真空连接Cf/Si3N4陶瓷和相应Si3N4陶瓷[38]，均发现复合材料接头强度低于同等工艺连接的无纤维强化陶瓷的连接强度，分析是由于从单纯材料到复合材料开通的孔隙增加造成的[34]；并且，复合材料接头强度具有较大分散度,其原因主要是不同接头的陶瓷基纤维强化复合材料中缺陷与连接面的距离不同,及连接面的纤维分布不均匀[38]；焊接接头的结合面垂直于纤维方向连接的强度高于平行于纤维方向连接强度[39]。
1.6 SiC陶瓷与金属接头残余应力的缓解
比较SiC陶瓷之间的焊接，SiC陶瓷与金属之间的焊接更加困难，这是由于陶瓷与金属热膨胀系数和杨氏模量的差别，在冷却过程中，容易产生较大的热应力，连接更为困难。同样的焊料与工艺能够焊接陶瓷与陶瓷，但不一定能焊接陶瓷与金属，如用Ti、C、Ni粉在1000℃´5min、真空下，能够对再结晶SiC陶瓷之间进行连接，但焊接SiC陶瓷与Ni基高温合金时,由于热应力原因，在陶瓷近缝区有微裂纹[31]。降低金属与陶瓷接头热应力办法有：加入金属夹层、使用梯度中间层。
通过金属夹层的塑性变性和蠕变变形可缓解接头的残余应力，如用0.15mm左右的(Cu85Ni15)80Ti20活性钎料片在1100℃´10min真空钎焊Si3N4陶瓷/In718(一种沉淀强化Ni-Cr高温合金)，四点弯曲强度仅为11MPa,断裂发生在陶瓷的近缝区，在焊料中加入0.45mm的Ni片，强度*高可达103Mpa[39]。使用含金属夹层分别为铜、镍、碳化硅纤维强化铝基复合材料的Ag-Cu共晶钎料在氩气气氛中焊接纤维强化的复合材料——Si3N4f/堇青石(2MgO· 2Al2O3· 5SiO2)与CT4钛合金或不锈钢，获得了较高的剪切强度[40]。采用用多层金属夹层，在陶瓷一侧施加低热膨胀系数、高弹性模量的金属，而在金属一侧施加塑性好的软金属，这样可充分发挥不同金属中间层的特性来适应陶瓷与金属接头的热变形,更好的降低接头的残余应力，但多层金属的层数也不能过多,否则会因层间的结合性能而影响接头的性能及其稳定性。如用Cu5-25wt%Ni16-28wt%Ti-少量Si、B钎料在1080℃´10min钎焊Si3N4/Si3N4陶瓷,预置钎料层厚度为40μm时,接头室温三点弯曲强度达*高值402Mpa，但钎焊陶瓷与金属Si3N4/1.25Cr-0.5Mo钢时，获得的接头强度近似为零，采用1.25Cr-0.5Mo钢(0.2mm)/W(2mm)/ Ni(0.2mm) 的缓冲层结构放入钎料之间,其中Ni层靠近金属侧,接头强度达261MPa[41]。
分析可知，扩散焊使用的是金属和合金箔片，未扩散反应掉而保留下来的金属或合金层同样可起到缓解接头残余应力的作用。
使用梯度中间层，与多层金属设计模式类似。如利用TiC的线膨胀系数较小,使用多层不同成分（Ni+Ti+C）粉末压片，按设计的SHS反应后TiC含量呈梯度变化过渡层形式叠放，连接SiC陶瓷与GH-4169高温合金,在1150℃～1200℃、保温时间15～30min、压力20～40MPa下,粉末起反应，形成了靠近SiC陶瓷一侧主要为金属陶瓷TiC､另一侧主要为Ni,中间呈连续平缓变化的过渡层[32]。分析表明可缓和界面附近热应力。
2 结束语
综上所述，烧结SiC和反应烧结SiC的连接研究比较充分，尤其用ARCJoinT反应连接技术连接陶瓷与陶瓷，获得了很高的性能，国内这方面尚有差距；而再结晶SiC和纤维强化SiC陶瓷的连接，研究尚不充分性能也较低，关于纤维强化SiC陶瓷与金属的连接目前还鲜有资料报道。钎焊和扩散焊是连接SiC陶瓷之间或陶瓷与金属的常用办法，用扩散焊可获得较高的连接强度，而钎焊形成的液相在冷却凝固过程中体积收缩，可能会产生较大的热应力，且扩散焊未扩散反应掉而保留下来的金属层可起到缓解接头应力的作用。自蔓延燃烧法在连接陶瓷与陶瓷时获得了应用，由于致密度不高有待进一步发展；反应连接技术适合连接陶瓷与陶瓷，其中的聚合物裂解法强度不高。
